纳米二氧化钛与不同染料制备染料敏化太阳能电池新工艺的比较研究

摘要

近年来，染料敏化太阳能电池(DSSCs)因其生产成本低、易于制造和可调的光学性能(如颜色和透明度)而受到广泛关注。目前采用天然染料对电极进行敏化，利用炭黑制备对电极。在这项研究中，我们报道了分子工程在DSSCs中不同的染料(指甲花，石榴和甜菜根)和纳米tio2，其具有供体- π-桥-受体的原型结构，并最大限度地提高了电解质相容性，改善了光收集性能。利用行星球磨机将150微米的块状tio2转化为小于20纳米的纳米tio2颗粒。我们的设计由一个直径调制的纳米tio2粒子晶格和充满电解质的间隙区域组成。这不仅提供了光捕获和吸收增强，而且提供了通过纳米tio2粒子的改进的电传输。观察到，当频率增加时，电容和电阻都减小。在某一点电容，它保持稳定的状态和电阻几乎等于零。这是由于内阻和电池的稳态电容。实验结果表明，所制备的染料敏化太阳能电池的工作原理与传统电池无异。 It is found that henna and pomegranate dyes shows better energy conversion efficiency than beet root dye.

关键字

染料敏化太阳能电池(DSSC)，甜菜根，指甲花，石榴，TiO₂纳米粒子

介绍

世界正在从传统能源转向可再生能源，以满足能源需求。在可持续发展技术中，光伏技术被认为是效率最高的[1]。它基于两种不同传导机制的材料界面处电荷分离的概念[2]。染料敏化太阳能电池(DSSCs)受到了广泛的关注，利用晶体介孔TiO实现了近10%的高转换能量效率₂电影(3.]，其中发生光吸收和电荷分离。染料敏化太阳能电池的组装是基于层状的结构它由两片透明玻璃板组成，上面涂有透明导电氧化物(TCO)，这两片玻璃板彼此平行放置，间距约为40 μm。在其中一块板上涂有纳米晶二氧化钛₂层涂覆的有机金属光敏染料-这种收集，回收在电池功能的光阳极(照明阳极)。另一块带有TCO的玻璃板表面通常涂有纳米铂，这是一种催化层——这种安排是为了电池阴极。极板之间的空间充满了含有氧化还原体系I /I的电解质_3.ˉ。每个组件都显示了许多其他材料之间的依赖关系。如果DSCCs中至少有一种成分发生了变化，例如染料、电解质的组成、TiO的粒度₂，或薄膜厚度，DSSC单元需要调整以确保最佳的系统管理[4]。电解质和染料是电池的基本组成部分。反电极的任务是收集从外部电流流出的电子，并催化三碘离子的还原。铂是最常用的反电极材料。铂虽然表现出较高的催化活性，但其资源稀少、成本高且易受污染腐蚀机会通过三碘化溶液，抑制其在未来的大规模应用。因此，有必要研究具有电化学活性和化学稳定性的铂替代材料。

DSCCs的转化效率还取决于染料的性质和选择。使用钌基敏化剂的DSSC的最高效率为12% [5]，但对于大规模应用来说成本高昂[6]。为了取代钌染料，人们研究和试验了多种天然染料[7]。此外，天然染料虽然效率低、寿命短，但一直受到研究人员的关注。天然染料的主要优点是易得性、相容性和与环境的可生物降解性[8]。天然染料提取物通常含有植物化学物质，如醌类、类黄酮;蒽醌、花青素和香豆素，它们在DSSC中起着重要作用。羟基和羧基等官能团的存在可以作为良好的金属螯合剂吸附在TiO上₂．与钌染料相比，天然染料制备的DSSC具有环保和低成本的特点[6]。

多份刊物刊登了多篇有关DSSCs的论文[9-12];所有这些DSSCs的能源效率和耐用性都较低。本研究是基于新方法的交流;这里采用的技术非常简单且用户友好。这是一种绿色的方法，因为这个过程不会污染环境，也没有有毒物质排放，进一步的染料敏化太阳能电池(DSSCs)被经济地制造出来，以提高能源效率。这个过程涉及到bulkTiO的转换₂(150微米)到纳米级₂在行星球磨机的帮助下，尺寸小于20nm。从甜菜根(β - vulgaris)中提取天然染料，用于敏化电极。在炭黑的帮助下制备了对电极。三碘化电解质由KI和I组成₂在无水乙二醇中。当光照射到DSSC表面时，电子传递过程发生在以下五个步骤中:(a)染料分子被激发到更高的电子态光子(b)受激染料分子在纳米二氧化钛的半导体层中给出一个电子(e - h)₂(c)然后电子在二氧化钛纳米颗粒之间游走到带有TCO的玻璃和外电路到对电极，(d) I -离子导致染料分子激发态的还原，该离子被氧化为I_3.(e)利用反电极的电子还原三碘阴离子。然后系统返回到能量平衡状态，准备接收下一个光子，这个过程又开始了。研究发现，随着……的增加频率电池的电阻减小，它几乎等于零，也趋于零。因此，使用不同染料(指甲花、石榴和甜菜根)制成的染料敏化太阳能电池的工作原理与传统电池一样。此外，还用石墨棒代替氧化铟锡(ITO玻璃)制备了一种不同类型的DSSC。还报道了电压电流关系对染料影响的比较研究。

材料与方法

制造DSSC电池所需的材料如下所示表1．

表1。材料清单。

纳米tio的制备₂

NanoTiO₂采用行星球磨机(retschpm100)制备。将球磨机(杯)内的容器用蒸馏水冲洗干净，再用甲苯清洗干净，在80℃的热风烘箱中保存5分钟使其干燥，最后在室温下保存10分钟₂(10 g)粉末放入行星球磨机容器中，加入15-20 ml甲苯湿磨。TiO的摩尔质量₂为79.866 gm/mol;按照10:1(球粉重量)的比例，取粉10 g入杯，以300 RPM的转速研磨15 h，每运转15分钟休息5分钟。

光电极的制备

采用纳米tio包覆法制备了工作电极₂粘贴在ITO玻璃上。纳米TiO₂粉末(2g)取于50ml烧杯中，然后分别加入3ml蒸馏水和2ml乙醇。将混合物在频率为20 KHz、功率为600 w的超声机中保持并剧烈振动1小时，然后在室温(25℃)下保存24小时;ITO玻璃的导电面可以用万用表识别。得到的纳米tio₂粘贴图见图1一个，然后以2 mm/s的抽吸速度涂覆在ITO玻璃表面的导电侧。涂布后的玻璃在室温下保存1小时，然后在100℃的热风烘箱中保存1小时。

染料、电解液和对电极的制备

甜菜根染料(图1 b)是从甜菜根中提取的。首先用清水清洗甜菜根，切成小块。取一小块甜菜根(10克)，加入蒸馏水2-4毫升，研磨10分钟，过滤得到染料。采用相似的工艺分别制备了指甲花染料和石榴染料。

电解质是在室温下制备的。三碘电解质(图1 c)由0.5 M KI和0.05 M I₂在无水乙二醇中。

利用炭黑制备了对电极。另一个ITO玻璃的导电面被展示给蜡烛火焰，使炭黑均匀地沉积在上面，如图图1 d．

DSS电池的制造

在光电极中加入2 ~ 3滴制备好的甜菜根染料，使染料被纳米tio均匀包裹₂．应注意所需数量的染料应非常小心地倒入，以便TiO₂不应该出来。然后在室温(25°C)下保存1小时，随后在100°C的热风烘箱中保存1小时以去除水分。加入几滴(2到3滴)电解质，在室温下保持2到3小时，使其完全干燥(图1 e)．DSSC细胞的制备方法如图图1 f将制备好的对电极与光电极夹在一起。

仪器和方法

纳米二氧化钛的粒径₂使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM型号蔡司EM910)在100千伏下工作，0.4 nm点对点分辨率侧入口角计连接到CCD Mega Vision ΙΙΙ图像处理器。

用万用表(DT830D)测出ITO玻璃的导通面。开路电压和短路电流也可以通过万用表(Rish multi 12S)测量出来。

利用LCR表(Keysight/Agilent 4284A)随频率变化测量电池的电阻、电感和电容。

结果与讨论

纳米二氧化钛粒径的测定₂

纳米二氧化钛的选择区(电子)衍射(SAD或SAED)₂显示在图2一个．纳米tio2的HRTEM显微照片₂在不同的放大倍数显示在图2 b-2e,分别。可以看出，纳米tio2的粒径₂在8-16纳米范围内。

光电电压测量

本节给出了每个实验的结果并进行了分析。在298°K和1atm下测量的电压(mV)和电流(mA)的读数。从上午10点到下午4点，阳光照射下的压力显示在表2．该读数于2017年12月5日在印度奥里萨邦布巴内斯瓦尔的KIST校园进行，地理位置为北纬20°7' 43"，东经85°40' 39"。报告了开路电压和短路电流的不同数据表3，在室温(298°K)下，在荧光灯和白炽灯前进行不同条件下的测量。分别取40瓦荧光灯和100瓦白炽灯进行测量。

表2。在阳光下读取电压和电流(甜菜染料电池)。

表3。不同灯(甜菜染料细胞)前的光电电压生产。

它是从表3随着太阳光辐射的增加，光电压产生增加，同时电流增加，反之亦然。由于太阳辐射的增加，染料可以吸收更多的光，电子的激发高，从而产生高电压和电流。从表3，可以观察到，随着与灯的距离减小，光电压和电流的产生增加，这是由于更多的光照射在电池上。

电池不同参数的测量

利用LCR计(Key sight)在1和30电压下的不同频率下发现了不同的质量因子(Q)、10 δ、阻抗、并联C和并联R等参数表4和表5分别。

表4。参数随频率的变化(甜菜染料细胞)。

表5所示。参数随频率输入电压的变化为30v。

在表4，当频率从0.1000增加到1.3899 Hz时，阻抗、电容和并联电阻分别在321.03 ~ 257.98 Ohm、0.00133 ~ 0.00011 Faraday (F)和333.28 ~ 267.05 Ohm之间变化。在图3，在输入为1v时，绘制频率，并联C和并联R之间的曲线图。这两个图形在接近150hz的频率处相遇。

在表5，当频率从0.1000 Hz增加到1.3899 Hz时，阻抗、电容和并联电阻分别在290.66 ~ 257.39 Ohm、0.0012 ~ 0.0001 Faraday (F)和298.10 ~ 266.18 Ohm之间变化。在图4，在输入电压为3v时，绘制频率、并联C和并联R之间的曲线图。这两个图形在接近50赫兹的频率处相遇。

它是从图3、4，表4和表5随着电压的升高，并联C、并联R的截点和频率均减小。还观察到，随着频率的增加，阻抗和并联电容都减小。在一定频率之后，电容和电阻变得恒定。在高频情况下，电阻趋于零或接近于零，但电容变为零。

它也被观察到图3和图4当频率增加时，电容和电阻均减小。在某一点上，由于电池的内阻和稳态电容的作用，电容保持稳定状态，电阻几乎等于零。实验结果表明，所制备的染料敏化太阳能电池可以像传统电池一样工作。图5 - 7表示三种不同染料(指甲花、石榴和甜菜根)致敏细胞的电流与电压关系图。在图5对于指甲花染料，当电压升高时电流逐渐减小，然后在500毫伏时突然降为零。当电压达到650毫伏时，电流急剧下降。这是由于突然的阻力建立在细胞，同样的趋势也观察到在图6和7分别。图6显示了与like相同的趋势图5，但在图7电流在500毫伏时急剧下降。因此，指甲花和石榴染料具有更好的能量转换效率与甜菜根染料相比。

据报道，花、水果和叶子是比树皮和树根更好的增敏剂来源[13因此，指甲花和石榴染料是比甜菜根染料更好的增敏剂。指甲花中含有醌染料。甜菜根染料中的色素是甜菜素，包括甜菜黄素和甜菜青素。甜菜花青素是主要成分组件甜菜根。这种甜菜黄素染料依次由甜菜素和黄素组成[14]。甜菜根染料的效率低是由于甜菜碱与TiO的相互作用较差₂［15]。虽然有报道称纯甜菜素(从核心染料甜菜素中分离出来的染料，是甜菜根中的主要色素)是DSSC的潜在增敏剂，但甜菜素染料的衰变是导致DSSC效率低下的主要因素[16]。腐烂的速度受氧气、pH值、光照和温度的影响。也有报道称金属阳离子(Ti)的存在^４＋)会加快甜菜素的衰变速度[16]。这可能是甜菜根染料效率低的原因。此外，甜菜根染料在电解质中容易凝固和降解，因此明显不适合细胞制造。甜菜根的主要缺点之一是染料在TiO上的聚集₂这可能导致载流子的猝灭，从而导致染料的性能变差[17]。然而，石榴中的花青素染料是一个相对较小的分子，具有羧基和羟基官能团。它们与TiO形成更强的键₂，它有助于电池的功率转换效率。事实上，这种染料的光学带隙较低，也会对快不朱有所贡献再生在I - 1 /I3 - 1氧化还原电解质的存在下，染料的填充因子增强。花青素是石榴中的主要色素。从石榴中提取的染料具有最小的带隙，这有利于电子快速移动到TiO的导带₂［16]。Kavitha等。[18]报道了甜菜根、指甲花和石榴染料在涂覆在TiO上时，其吸收边缘向更长的波长方向发生了相当大的变化₂．向更长的波长转变将增强光收集能力，从而提高电池的光电流。这也说明了染料与Ti的部分化学键合^４＋TiO的₂，从而形成染料- TiO₂复杂。除了花青素外，石榴还含有与钛结合较强的黄烷^４＋［15]。这些证据表明，与甜菜根染料相比，指甲花和石榴染料是更好的增敏剂，具有更好的能量转换效率，这也与我们的实验结果直接相关。这也表明该染料与Ti有部分化学键^４＋TiO的₂可能，导致染料tio的形成₂复杂。二氧化钛(TiO)₂)被认为是非常接近理想的光催化半导体，因为它具有高稳定性，低成本和对人类和环境的安全性。各种调查已经证实TiO₂作为光催化剂，纳米颗粒的形式比散装粉末的形式更有效[19]。当半导体粒子的晶体直径低于约10纳米的临界半径时，每个载流子表现出量子力学的行为[20.就像盒子里的一个简单粒子。由于这种限制，带隙增加，带边移动，产生更大的氧化还原电位[21]。然而，用于电荷转移到底物的溶剂重组自由能保持不变。由于驱动力的增加和溶剂重组自由能的不变，正法马库斯区电荷转移速率常数增大[22]。使用尺寸量子化的半导体粒子增加了速率限制步骤是电荷转移的系统的光效率。米尔和亨特[23[]报道，由于吸收边蓝移随着粒子尺寸的减小，光生成的电子和空穴在量子化半导体粒子中的氧化还原电位增加。换句话说，量子化粒子比宏观晶体半导体粒子表现出更高的光活性。

结论

研究了染料敏化太阳能电池(DSSC)的制备方法。可以得出结论，随着频率的增加，电池的电阻减小。它几乎等于零，也趋于零。随着频率的增加，染料的电子发射增加。更多的电子从价带转移到导带，因此工作电极和反电极之间的电位差增大，从而增加能量转换。在一定频率下，电阻非常低，在该频率下发射的最大电子数称为最大工作频率。在此范围之外，随着频率的增加，不会有电子发射。染料也是提高能量转换效率的重要因素。在本研究中，我们观察到与甜菜根染料相比，指甲花和石榴染料具有更好的能量转换效率。

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