Rh (III)催化溴胺(T)在酸性介质中氧化3-酮戊二酸的动力学和机理研究。

摘要

对溴胺- t酸性介质在þ-甲苯磺酰胺存在下铑(III)催化3-酮戊二酸氧化的动力学进行了研究。反应对3-是一级反应酮戊二酸．得到了Rh(III)氯化物的一级动力学。氢离子对反应速率有正向影响。负面影响[Cl¯]和微不足道的影响离子强度对介质的反应速度进行了观察。还提出了一种合理的反应机制

关键字

反应机理，铑，[BAT]氧化，3-酮戊二酸。

介绍

在化学反应中，铂族金属被用作均相催化剂[1］．金属离子即钌[2]，钯[3.]、镭[4]在过去已被研究作为催化剂。除其他金属外，铑以Rh (III)配合物形式表现出抗菌和抗肿瘤特性[5］．铑催化剂可与氧酸、酮酸等类型的反应物反应生成新产物[6]，在工业和生物领域发挥着重要作用。Rh [III]也用于均相反应和水力合成反应[7］．铑与铂合金发生反应，可用于电收缩。通过了解催化剂的性质，这可能有助于改进我们的化学工艺，以生产更好的产品价值。

因其易制备，常被用作许多化学反应的氧化剂[8］．[BAT]主要负责酸性介质中化学反应的氧化作用[9］．BAT似乎在各种化合物的氧化过程中起着至关重要的作用[10］．[BAT]是一种易于在实验室合成的有效可行的氧化剂。这种氧化剂的物理化学活性非常广泛，但仍需广泛探索[11］．基于[BAT]的反应具有重要意义和兴趣，因为它的广泛含义和对化学过程本质的理解涉及[12］．

3-酮戊二酸，也称为3-氧戊二酸助剂，可通过柠檬酸的脱羧和氧化制备，柠檬酸用作合成有机化学的基石[13，14］．

针对Rh (III)配合物、3-酮戊二酸和溴胺- t在酸性介质中催化溴胺- t氧化3-酮戊二酸的机理和动力学进行了研究。

材料与方法

溴胺- t溶液的制备方法如下[15］．将再结晶的氯胺-T(10克)溶解在200毫升水中，从滴滴管中滴入液体溴(2毫升)，不断搅拌溶液。所得二溴胺- t金黄色沉淀物用水彻底冲洗，在吸水泵下过滤，在真空干燥器中干燥24小时左右。干燥后的样品在92-93ºC熔化并分解。

将上述制备的二溴胺- t约35克，一次小批溶解，在约8克氢氧化钠溶于50ml水中的水溶液中搅拌，冰中冷却。淡黄色的溴胺-T晶体分离出来。用最少量的水再次清洗晶体，并在五氧化二磷上干燥。将16克溴胺- t溶解于1升水中，制得0.05 M左右的原液，保存在琥珀色瓶中。然后用碘量法对溶液中的活性溴进行标准化。3-酮戊二酸水溶液是从E. Merck化学公司获得的，用重量的3-酮戊二酸溶解在双蒸馏水中制备。

通过它们的熔点来检测基材的纯度。将1克氯化铑(III)溶解于0.05 N HCl(约50 ml)中制备标准溶液，然后将溶液配制至1000 ml。在双重蒸馏水中制备高氯酸(E. Merck)和每氯酸钠(E. Merck)标准溶液。用默克公司的样品制备草酸和氢氧化钠的标准溶液。将þ-甲苯磺酰胺的纯样品溶解在蒸馏水中。将硫代硫酸钠(BDH)水溶液与硫酸铜标准溶液对照(E. Merck)。配制4%碘化钾溶液(E. Merck)滴定，以1%淀粉溶液(BDH)为指示剂。

动态测量

为了研究本分析中所研究的反应，采用了以下程序。

动力学测量在35°C(±0.1°C)恒定温度下进行，详见文献[16］．所有反应物的适当体积，即BAT, Rh(III)， þ-TSA,KCl和NaClO₄在反应瓶中取，在反应混合液中加入必要体积的双蒸馏水，使加入3-酮戊二酸溶液后的反应混合液总体积为100 ml。装有反应混合物的瓶子被放置在一个电动恒温器中以达到热平衡。将适当体积的3-酮戊二酸溶液快速倒入反应混合物中，同样在35°C达到平衡，启动反应。反应的进展是通过估计每隔一段时间从反应混合物中提取的约75%的未消耗[BAT]的量(5ml)碘量来进行。

每次动力学运行的反应速率(-dc/dt)由固定浓度溴胺- t所画的切线斜率([BAT]*)决定。每种反应物的反应顺序由初始速率(-dc/dt)和初始[反应物]之间的反应决定。

结果与讨论

在本研究中，采用不同浓度的BAT，在上述试剂的固定浓度下进行了一系列实验，如图所示表1．在BAT中已发现反应遵循一级动力学[图1］．很明显，从表1和图1K1的值保持不变，这清楚地证实了一阶依赖于BAT。

条件:

3-酮戊二酸= 5.00 × 10²米

Rh(III) = 4.00 × 10⁶米

HClO4 = 1.00 × 10²米

KCl = 5.00 × 10²米

很明显，从表2k1的值几乎随还原剂浓度的变化而恒定，在其他反应物的固定浓度下，k1相对于3-酮戊二酸呈一级变化[图2］．

条件:

[bat] = 2.00 × 10³米

Rh(III) = 4.00 × 10⁶米

HClO₄= 1.00 × 10²米

KCl = 5.00 × 10²米

[H+]的变化有显著影响，如表- 3．高氯酸已被用作氢离子的来源。用不同的[HClO4]和固定浓度的所有其他试剂进行了几次实验。很明显，从表3k1值与HClO4浓度呈线性关系，与高氯酸呈一级关系[图3］．

条件:

[bat] = 2.00 × 10³米

Rh(III) = 4.00 × 10⁶米

3-酮戊二酸= 1.00 × 10²米

KCl = 5.00 × 10²米

而Rh(III)浓度的变化对反应速率的影响被观察到。表4给出了k和k之间的线性关系₁底物氧化过程中Rh(III)的值和浓度，证明反应对Rh(III)的一级依赖性[图4］．

条件:

[bat] = 2.00 × 10³米

HClO₄= 1.00 × 10²米

3-酮戊二酸= 5.00 × 10²米

KCl = 5.00 × 10²米

为了测量3-酮戊二酸[BAT]氧化中Cl离子浓度对反应的依赖性，在所有其他反应物的固定浓度下使用不同浓度的氯化钾[表5］．数据清楚地表明，Cl¯的变化有负面影响[公布］．

[bat] = 2.00 × 10³米

HClO₄= 1.00 × 10²米

3-酮戊二酸= 5.00 × 10²米

Rh(III) = 4.00 × 10⁶米

此外，介质离子强度的变化对反应速率的影响不显著，如图所示表6．

本研究试图监测-甲苯磺酰胺添加量的变化对反应速率的影响，结果总结在表7．结果表明，在Rh(III)的存在下，-甲苯磺酰胺的加入不会改变酸化溴胺-t氧化3-酮戊二酸的反应速度。

在本研究中，观察了反应对温度变化的依赖性。在30ºC - 45ºC的反应条件下进行不同的实验[表8和图6］．活化能的值由图6．3-酮戊二酸的Δ E值为16.23。

参考文献

1. Mark MF, Maier WF。负载型Rh和Ir催化剂上甲烷co2重整的研究。卡塔尔。1996;164:122。
2. Singh AK, Singh V, Gupta N, Singh B. Ru(III)和Hg(II)在高氯酸中共催化d -半乳糖和d -核糖的动力学和机制。碳水化合物res 2002;337(4):345-351。
3. 阿希什，辛格·阿贾伊·K，辛格·AK，辛格·B. n -氯代对甲苯磺酰胺钠在Pd(II)和Os(VIII)均相催化剂存在下氧化巴张酸的动力学。化学学报，2004;
4. 辛格SP，辛格AK。以IrCl3(H2O)2OH] -络合物为均相催化剂，在碱性介质中首次采用碘酸钾氧化d -果糖。分子化学与化学学报，2008;29(2):344 - 344。
5. Rosenberg B, Camp L Van, Trosko JE, Mansour VH。铂类化合物:一类新的抗肿瘤药物。自然。1969;222:385-386。
6. 王志强，王志强，王志强，等。铑(III)-氯离子配合物在酸性溶液中的研究进展。化学学报。2003;2(3):463-468。
7. 杨晓明，李志强，李志强，等。铑(III)催化甘露醇氧化反应的动力学与机理。中国畜牧学报。2007;6(4):140-146。
8. 辛格B，辛格NB，辛格RK，辛格AK，萨克塞纳BBL。国家科学院学报，1983;6(8): 265。
9. 辛格B，辛格NB，，萨克塞纳BBL。印度化学学报1984;
10. 辛格B，辛格NB，辛格RK，辛格AK，萨克塞纳BBL。Ru(III)催化溴胺- ule四面体酸性溶液氧化正丙醇和正丁醇。1984, 40(24): 5203 - 5206。
11. 陈志强，张志强，张志强，等。溴胺- t在酸性介质中氧化环酮的动力学及机理。四面体。1985;41(14):2871-2873。
12. 辛格B，辛格AK。《化学学报》1985;12:523。
13. Roger A, Chilesh M . Raesweiler F. Org综合。1925;14:5。
14. Roger A, Chilesh M, Raesweiler F. Org合成。1941;1:10。
15. Nair CGR, Indrasenan P.非水或部分水介质中的新型氧化还原滴定剂vi1:使用二溴胺- t的电位测定和二氯胺- t的一些进一步应用。Talanta。1976;23(3):239 - 241。
16. 辛格B，辛格AK，辛格A.酸性介质中碘酸钾氧化1,2-丙二醇的催化机理研究:动力学方法。化学学报。2011;50A:650-657