活性亚甲基腙的配位化学研究进展

摘要

在两个强吸电子基团之间具有亚甲基桥的化合物(MACs，如二酮、二腈、苯甲酰乙腈、氰硫乙酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯、氰苯胺等)在腙的配位和有机金属化学中也有重要的意义，例如，-二酮是许多有机合成反应的重要起始材料，特别是在香水和化妆品工业中。

关键字

电致发光，PVK，电荷转移复合物，电子给体-受体。

简介

芳基偶氮化合物(Aryl azocompounds, AACs)在杂环化学中具有广泛的基序，被广泛应用于偶氮染料、ph指示物、色素、食品添加剂、某些自由基反应的引发剂、治疗剂等。[1，2］．在过去的几十年里，由于AACs配合物的重要功能特性与分子结构的多样性的潜在结合，其配位科学得到了广泛的研究。因此，这些配合物在导电和磁性设备的合成、光对光散射设备、超分子化学、生物活性、催化和生物无机化学等各个领域都引起了人们的关注[3.-5］．

在两个强吸电子基团之间具有亚甲基桥的化合物(MACs，如二酮、二腈、苯甲酰乙腈、氰硫乙酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯、氰苯胺等)在腙的配位和有机金属化学中也有重要意义，例如，-二酮是许多有机合成反应的重要起始材料[3.，4]特别是在香水及化妆品行业[5］．此外，一些具有代表性的MACs长期以来在有机和有机金属化学中得到广泛应用，近年来在金属超分子化学中作为多齿配体的组成部分受到越来越多的关注。因此，-二酮类化合物的富配位化学研究成为近年来研究的热点。氰基和酯基取代MACs的化学反应涉及诸如二聚、水解、卤化、还原、羰基缩合腙、邻酯和叶尔德形成等有机反应;它们广泛应用于工业合成，如除草剂、缓蚀剂、染料、聚合物、洗涤和漂白组合物、催化剂、润滑剂和光敏剂。大量无机模板转换[6-8]为金属介导的制备和配位科学增加了氰基取代MAC的令人兴奋的兴趣。

芳基偶氮化合物(Aryl azocompounds, AACs)在杂环化学中具有广泛的基序，被广泛应用于偶氮染料、ph指示物、色素、食品添加剂、某些自由基反应的引发剂、治疗剂等。[9，10］．在过去的几十年里，由于AACs配合物的重要功能特性与分子结构的多样性的潜在结合，其配位科学得到了广泛的研究。因此，这些配合物在导电和磁性设备的合成、光对光散射设备、超分子化学、生物活性、催化和生物无机化学等领域引起了广泛的关注。在两个强吸电子基团之间具有亚甲基桥的化合物(MACs，如二酮、二腈、苯甲酰乙腈、氰硫乙酰胺、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯氰乙酸乙酯、氰苯胺等)在腙的配位和有机金属化学中也有重要意义，例如，-二酮是许多有机合成的重要起始材料，特别是在香水和化妆品工业中[11］．此外，一些具有代表性的MACs长期以来在有机和有机金属化学中得到广泛应用，近年来在金属超分子化学中作为多齿配体的组成部分受到越来越多的关注。因此，-二酮类化合物的富配位化学研究成为近年来研究的热点。氰基和酯基取代MACs的化学反应涉及诸如二聚、水解、卤化、还原、羰基缩合腙、邻酯和叶尔德形成等有机反应;它们广泛应用于工业合成，如除草剂、缓蚀剂、染料、聚合物、洗涤和漂白组合物、催化剂、润滑剂和光敏剂。大量的无机模板转换为金属介导的制备和配位科学增添了令人兴奋的兴趣。

文献调查

第一亚甲基活性芳腙(方案1)早在1883年就被Richter和Müntzer报道，然后被选为“苯并唑丙酮”[12] 5年后，贾普和克林曼将其证明为芳基腙。到目前为止，这类AHMACs的合成包括MAC与芳香重氮盐的偶联，主要是在甲醇、水溶液或乙醇溶液中，以醋酸酯作为催化剂(方案2) [13］．这个反应被认为是非常重要的，Japp-Klingemann这个标题成为了一个标准的反应名称[14］．在其过程中，胺需要在酸性介质中与亚硝酸钠水溶液在很低的温度下进行早期重氮化，以产生相应的重氮盐，这是完全Japp-Klingemann转化的非常重要的部分。早期的方案经过了许多修改和改进，例如，在碱性介质(如氢氧化钠溶液)中进行耦合，可以获得更高的收率，更纯的产品(方案3)．另一方面，重氮盐形成过程中所用的酸性介质对重氮盐的产率和稳定性有较大影响。

Japp-Klingemann方法已被修改为来自各种芳香胺和mac的各种AHMACs。AHMAC产品在有机分子的大量合成反应中充当中间体，或在配位化学中充当配体[16，17］．Spopovich [18]提供了一种不同的合成ahmac的方法，包括MAC与n-非氟丁磺基苯并三唑在惰性介质中氢化钠存在下的反应(计划4)．然而，n-非氟丁磺基苯并三唑的合成并不简单，这种制备方法并没有被广泛应用。

Kopylovich等人制备了新型铜(II)配合物216和217 (计划5-8在钠存在和不存在的情况下，用醋酸铜水合物与N,N-二乙基吡啶-3-羧酰胺(心胺)反应₂有限公司_3.,分别。的铜^我216个原子存在于羧酸离子的氧原子、吡啶部分的氮原子和水分子所定义的平面上，而与相邻n杂环的氨基氧原子的顶端配位导致了聚合链的形成。

醋酸CuII与50反应得到聚合物配合物201 (计划9)．RAHB体系保持完整，CuII离子由一个AHBD配体和两个乙酸酯中的三个羧酸氧原子通过配位键络合。

的铜²118与Cu反应得到-AHBD配合物202-206²存在辅助配体的源(计划10)．在202中，水分子作为连接两个二聚体结构单元的桥梁，而配位聚合物通过将硫基连接到CuII而形成。202是第一个例子，其中两个氮原子的前腙基同时配位到CuII。吡嗪连接两个单体形成206。以202-206为催化剂，将环己烷氧化为环己醇和环己酮[21］．

Kopylovich等人研究了CuII与1和6在甲醇、乙醇、水、乙胺和乙二胺存在下的反应，对氰基的亲核攻击发生，导致各种不同的连接脒、羧酰胺和亚胺酯，这取决于起始配体、攻击亲核试剂、溶剂和使用的条件。由此合成了单核7、207- 209、四核10、211、212以及聚合物208和210配合物(计划11)研究了配合物催化伯醇和仲醇选择性氧化生成相应羰基化合物，以及非对映选择性硝基aldol (Henry)反应，典型产率为80-99%。

配位聚合物222 (计划12)由50钠盐与硫酸锌和4,4 -联吡啶反应制备而成[22］．zini离子由两个单去质子化50的羧酸氧原子和两个4,4 -联吡啶的两个氮原子配位。金属离子相互连接。用硝酸镉和醋酸镉处理50，分别得到配合物228和229 [23，24］．在228中，四个CdII离子通过桥接单去质子化50形成一个四核核。在聚合物229中，CH_3.COO-阴离子桥接CdII离子形成1D链，包括侧链上的50个单元的螯合单去质子化。每个CdII原子都是七配位的，并且处于单帽三角棱镜环境中，其中三个氧原子来自两个OOCCH_3.单位，两个氧原子来自一个螯合50两个氧原子来自两个水分子。因此，在229的固态结构中，线性链由分子间氢键结合形成2D薄片。这些二维薄片通过范德华力相互挤压，形成三维超分子结构。

结论

芳基腙配合物对不同类型的细菌都有很好的抑制作用。它们已被用于几种工业合成材料中，如除草剂、缓蚀剂、染料、聚合物、洗涤和漂白组合物、催化剂、润滑剂和光敏剂，并广泛用于偶氮染料、ph指示剂、颜料、食品添加剂、某些自由基反应的引发剂、治疗剂等。在过去的几十年里，由于AACs配合物的重要功能特性与分子结构的多样性的潜在结合，其配位科学得到了广泛的研究。

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