零场分裂参数的理论计算Mn2 +离子镉磷酸铵六水合物

文摘

晶体场参数(CFP)和零场分裂(ZFS)参数D Mn2 +离子在轴对称网站镉磷酸铵六水合物(CAPH)单晶建模。的帮助下进行叠加计算模型和微扰公式。ZFS的理论参数D是在良好的协议与实验值。理论建模支持结论来自实验研究Mn2 +离子占据CAPH置换网站。忽略局部变形,4 D出来的价值为306.1×打败cm - 1;同时考虑局部畸变小,4 D是获得的价值为308.4×打败cm - 1。4 D的实验值是305.5×打败cm - 1。

关键字

有机晶体,晶体结构、对称、水晶字段,在手性影响,电子顺磁共振。

介绍

电子顺磁共振(EPR)研究产生零场分裂(ZFS)参数是重要的分析结构扭曲和本地站点周围对称过渡金属离子在晶体1- - - - - -7]。要看更多有关憩苑的微观spin-Hamiltonian()理论是广泛用于过渡金属离子的电子顺磁共振光谱分析。自旋哈密顿(SH)数据从EPR谱与光学光谱要看更多有关憩苑的帮助下理论和结构数据。实验和理论研究表明,过渡金属自旋哈密顿参量(d⁵(⁶年代)离子晶体是由局部结构的影响非常敏感。结果SH理论已广泛应用于各种类型的晶体晶格。

晶场参数评估通过叠加模型(8,9]。通过静电ZFS参数决定,自旋轨道耦合,d5离子在晶体的晶场参数10]。出铁族过渡金属离子、锰^{2 +}很重要的原因,它的基态是吗⁶年代_5/2(11- - - - - -15]。电子自旋是受到高阶水晶电场相互作用的影响,和在外部磁场旋转的方向成为自由16]。spin-lattice弛豫时间大S离子状态,由于锰^{2 +}显示细EPR谱(2,15,17,18在RT)。

摘要叠加模型用于获得晶体场要看更多有关憩苑(CF)参数和理论结合CF参数是用来预测Mn的ZFS参数^{2 +}镉离子的置换网站磷酸铵六水合物(CAPH)晶体在室温下(RT)。

晶体结构

CAPH类似于晶体结构的天然生物矿物鸟粪石(19]。这个水晶属于斜方晶系在空间群Pmn2₁,单位细胞尺寸= 6.941(2)Ǻ,b = 6.137(2)Ǻ和c = 11.199(4)Ǻ[20.单位,存在两个分子细胞(Z = 2)。6个水分子形成一个扭曲的八面体周围环境镉原子。的键长Cd-OǺ在范围从2.046到2.1076。

锰的^{2 +}离子在Cd CAPH水晶替代品^{2 +}网站(21]。3 d5离子的现象学SH配置正方对称晶体场可以写成(2,22,23]

H =

+(1)

其中第一项表示电子塞曼能源B的外部领域,光谱分裂因子和μg_B玻尔磁子。第二、第三和第四项的二阶轴向,第四等级立方和fourthrank轴向ZFS术语(2]。第五项是超精细相互作用项。年代,D, F代表有效的自旋矢量,二阶轴向,第四等级立方和轴向ZFS第四等级参数,分别。使用电子塞曼相互作用近似各向同性和Mn通常是有效的^{2 +}离子(2,24]。从EPR谱最大整体分裂的方向作为z轴和最小分裂的方向x轴(25]。实验室系统轴(x, y, z)对应于晶轴系统(CAS)。Z -轴的本地站点对称轴即对称采用轴(SAA)是沿着金属氧键,其余两个轴X, Y是垂直的。

的哈密顿d5离子可以写成

H = H₀+ H_cf+ H₍₂₎

在H_cf=

显示了晶体场哈密顿。H₀和H_所以自由离子哈密顿和旋轨道(所以)耦合,分别。因为自旋自旋耦合是非常小的26- - - - - -28),它的贡献并没有被认为是在Eq。(2)。所以总晶体场相互作用是作为微扰项(29日,30.]。强场的计算方案由麦克法兰制定F-state离子(31日]。在CAPH水晶,氧原子形成一个扭曲的八面体在Cd原子(20.)和当地产生轴向对称。对于轴向对称,所以贡献ZFS参数为3 D D⁵离子可以写成(30.]

(3)

在P = 7 (B + C), G = 10 B + 5 C和D = 17 B + 5 C。P G D之间的能量分离兴奋四重奏和地面六重奏。拉卡参数B和C,描述电子之间的排斥力。Eq。(3)只有四阶项被认为是其他扰动条件非常小32]。通过考虑平均共价参数N,参数B, C和ξ指定用N, B = N⁴B₀C = N⁴C₀和ξ= N²ξ₀,B₀和C₀拉卡参数和ξ吗₀自旋轨道耦合参数,免费离子(33,34]。B0 = 960厘米¹C₀= 3325厘米¹,ξ₀= 336厘米¹(2这里使用。

从光学研究锰^{2 +}掺杂磷酸锌铵(ZAPH) [35),B = 917厘米¹和C = 2254厘米¹。CAPH是同形ZAPH (35];B, C和Dq本文来自。通过使用这些数据在Eq。(4)36下面),

(4)

N可以获得。

通过应用的晶场参数Mn的叠加模型^{2 +}掺杂CAPH单晶计算和使用这些参数Eq。(3) ZFS参数D决定。类似的方法已经被几个工人(早些时候37ZFS]估计参数。

叠加模型

叠加模型是有效地用于解释晶体场分裂。在最近一段时间,这个模型经常被申请3 dn离子[8,32]。在这个模型的帮助下,晶场参数可以由方程(38]

5(我)

5 (2)

5 (3)

在R₀是参考距离。一般来说,它是选为所有六个键长度的平均值(轴对称)。两个6的平均值Cd-O债券长度由R表示₁₀和剩余的四个键长度的平均值是用R表示_20.,进一步ΔR₁和ΔR₂显示变形参数。Ā_k和t_k分别是固有参数和幂律指数(39,40]。

3立方协调(10]。对3 d⁵离子,谎言在8 - 12 (32,40]。使用Dq = 756厘米¹(35),可以确定的价值比。Mn的幂律指数的情况^{2 +}离子采用t₂t = 3,₄= 7 (41]。内在参数值的叠加模型semi-ab在卷首计算完成其他过渡金属离子(42]。

结果与讨论

在目前的研究六配体的键长R_j(图1)计算得到表1。B和C的值被从光学的研究35917和2254厘米¹,分别。首先忽略局部畸变D计算的价值。为此,采取距离R = 8和参考₀= 0.28海里,这是六配体距离的平均值,出来是D的值= 87342×10⁴厘米¹。电子顺磁共振研究,给出了实验值D = 305.5×10^{- - - - - -}4厘米¹(20.]。在这里看到的理论价值是非常高的。现在,如果比例更改为12,那么D = 79282×10吗⁴厘米¹再次,这是高。此外,使用相同的比率和R₀= 0.212 nm,锰离子半径之和^{2 +}= 0.08 nm和O^{2 -}= 0.132 nm,结果出来,D = 1103×10所示⁴厘米¹,这也是非常大的。如果D = 8,然后变成467.4×10⁴厘米¹再次,这是大。现在通过R₀= 0.210 nm, D = 306.1×10⁴厘米¹,这是在合理的协议与实验值D = 305.5×10⁴厘米¹。

表1:金属氧债券距离R_j对锰^{2 +}在镉离子磷酸铵六水合物单晶。

此外,考虑当地扭曲ΔR₁= -0.0008 nm和ΔR₂距离R = -0.0009 nm,参考₀= 0.28 nm(六配体距离的平均值)和比例= 8,62759.9×10 D出来⁴厘米¹。注意到,理论价值是非常高的。再次R的值相同₀(0.28 nm),但改变了价值的比率,= 12 D出来的价值为55681.7×10⁴厘米¹,这也是大于实验值。此外,使用相同的比率,但R₀= 0.212 nm,锰离子半径之和^{2 +}= 0.08 nm和O2 - = 0.132 nm,结果出来,D = 1289.8×10所示⁴再次,这是非常高的,如果相同的R = 8₀= 0.212 nm,结果出来,D = 37.0×10所示⁴厘米¹,这是比实验值很低。在R₀= 0.166 nm, D的值为308.4×10⁴厘米¹与实验结果,合理的协议D = 305.5×10⁴厘米¹。

通过使用Eq。5 (i) - 5(3),晶场参数B_kq得到:B_20.= -19896厘米¹B₄₀= 7468.1厘米¹B₄₄= 10325.1厘米¹当失真参数ΔR₁和ΔR₂计算中不考虑。考虑ΔR₁= -0.008ǺΔR₂= -0.009Ǻ,B_kqB参数:_20.= -9484厘米¹B₄₀= 1329.8厘米¹B₄₄= 1839.6厘米¹。上述理论研究表明,锰^{2 +}在CAPH离子进入主晶格置换。这支持电子顺磁共振研究都得出了这个结论。

结论

零场分裂参数D Mn^{2 +}掺杂CAPH在轴对称的帮助下计算叠加模型和微扰公式。D是在合理的协议的理论值与实验值。这一分析表明,锰^{2 +}离子进入主晶格置换,支持EPR获得的实验结果。

确认

作者感谢头,物理系,阿拉哈巴德大学阿拉哈巴德提供部门的设施。

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