研究和评论:工程和技术雷竞技苹果下载杂志》上
菜单ISSN: 2319 - 9873
ISSN: 2319 - 9873
+ 44 7456 035580刚达哈Andaluri*
天普大学土木与环境工程,,费城,19122年,美国
收到的日期:24/03/2016;接受日期:07/07/2016;发布日期:17/07/2016
访问更多的相关文章研究和评论:工程和技术雷竞技苹果下载杂志》上
有机磷化合物广泛应用于制造业和热解是最常用的破坏。这些化合物中游离氯代烷基硫化物和有毒产品进一步分离。这项研究描述了一种计算方法来确定这些化合物分离的途径。几个途径和能级图检查对每个可能的分解途径。没有信息在本研究文学和减少这些通路的知识差距。父分子进行几何优化,过渡状态和离解的产品。这项研究表明,使用更高的基础集比使用温和的基础能源集计算氯代化合物。
计算量子化学、氯化烷基硫化物、能量图、离解通道。
几个有机磷化合物被广泛使用在工业生产过程,兽医和人类药物和也为农业生产中农药。这些化学物质也被用于生产化学战剂(第一名)1- - - - - -3]。这些有机磷化合物如沙林、芥末代理,VX神经毒气是致命的剧毒(4,5]。这些化合物是发达国家和世界大战期间使用(4,6- - - - - -8]。努力使全球防止制造、使用和存储这些剧毒化合物。然而,重复使用在一些军事冲突和袭击表明,有一个迫在眉睫的威胁社会和环境(7]。中毒报道世界范围内的广泛使用这些有毒化学物质5]。这些化合物的净化特别感兴趣的是由于增加的安全问题。
一般来说,这些化学武器的破坏达到热量,水解或氧化。最常用的技术是(1)低温低压液相解毒;(2)低温高压液相解毒;(3)高温热解;(4)中等温度高压氧化和(5)高温低压氧化(9]。任何建筑物或一个位置被攻击这些第一名,生物战剂(BWAs)或制造有毒化工原料(抽搐)经历了一个净化的过程。然而,这种净化渣还可以含有微量的有毒化学物质可能吸附在建筑材料或个人防护装备(PPE)。在大多数情况下,这些残留物处理在高温、热焚烧炉或危险废物燃烧器。
在水解热解或氧化过程,这些有毒化学物质容易与氯反应,形成有毒的副产品,如氯化烷基硫化物。例如,芥末代理的热氧化生成挥发性有机物,如氯乙烯(H2C = CH-Cl)和2-chloroethanethiol (HSCH2CH2Cl) [10]。这些化学物质都是剧毒,认为是致癌的化学物质,属于高度易燃的类别。有许多的模拟进行了研究,这些建筑材料的破坏和先进的计算模型为军方焚化炉(11- - - - - -14]。然而,没有研究离解通道的有毒氯化烷基硫化物破坏过程中形成的。本研究涉及的计算量子化学建模离解氯化烷基硫化物的途径。
本研究主要集中在分离通道的氯化烷基硫化物(HSCH2CH2Cl, H2ClCSCH2CH2Cl和H3CSCH2CH2Cl)。这些化合物,可能的过渡状态和产品使用计算方法在计算高斯G03-W套件为windows (15,16]。在这项研究中使用的计算方法采用高斯G3B3理论用B3LYP波函数理论与我(d)基础设置和CBS-QB3用B3LYP波函数理论与CBSB7基础设置几何优化和频率计算。这些方法比较与高斯G3B3 CBSQB3理论用B3LYP波函数理论与6 - 311 + G (2 d, p)基组几何优化和频率计算。氯化烷基硫化物的分离途径比较使用这四个不同的计算方法。
Gaussian-3 (G3)取决于几何优化获得二阶摄动模型MP2/6-31G (d)和零点能量达到这个模型,高频/我感觉(d)。Gaussian-G3B3略微不同的G3,几何优化和零点能量估计使用密度泛函理论B3LYP /我感觉(d)。使用G3B3命令一个分子的高斯套件,以下(15,16)将需要执行一系列步骤来计算能源:
一个几何优化。
b。频率计算
1。QCISD (T) /我感觉(d) / / B3LYP /我感觉(d)单点计算
2。MP4/6-31 + G (d) / / B3LYP /我感觉(d)单点计算
3所示。MP4/6-31G (2 df, p) / / B3LYP /我感觉(d)单点计算
4所示。MP2(全部)/ G3Large / / B3LYP /我感觉(d)单点计算
稳定的分子的输出文件指定温度,压力,零点校正(零点),高斯G3B3能量0 K和298 K,焓、自由能的分子。然而,等无机窝分子过渡状态,必须独立地执行每个步骤和计算分子的能量方程中描述1 - 8 [15,16]。
E0(G3B3) = E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) +ΔE(+) +ΔE (2 df, p) +ΔE (QCI) +ΔE (G3Large) +ΔE (HLC) +ΔE(零点)+ΔE(所以)(1)
ΔE (+) = E [MP4/6-31 + G (d) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (2)
ΔE (2 df, p) = E [MP4/6-31G (2 df, p) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (3)
ΔE (QCI) = E [QCISD (T) /我感觉(d) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (4)
ΔE (G3Large) = E (MP2(全部)/ G3Large / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP2/6-31G (2 df, p) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP2/6-31 + G (d) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP2/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (5)
ΔE (HLC) = - * nß- B * (n一个- nß)(分子)(6)
= - c * nß- D * (n一个- nß)(原子)(7)
ΔE(零点)= 0.96 *零点(B3LYP /我感觉(d)) (8)
一个= 6.760,B = 3.233, C = 6.786和D = 1.269;n一个是α价电子的数量;nß是β价电子的个数。完成基础设置(CBS-Q3)方法也被用于这项研究能源计算。G3 CBS-Q3理论相似理论;然而,几何优化和频率计算是用B3LYP波函数执行一套CBSB7基础。单点能量计算使用以下的水平和相应的基础设置:
一。CCSD (T) /我/ / B3LYP / CBSB7 (d)
b。MP4SDQ CBSB4 / / B3LYP / CBSB7
c。MP2 / CBSB3 / / B3LYP / CBSB7
类似于G3B3能量估计,一个稳定分子的输出文件指定温度,压力,零点校正(零点),高斯CBS-QB3能量0 k和298 k,焓、自由能的分子。然而,过渡态的能量计算的方程计算了9 - 17 (15,16]。
E0(哥伦比亚广播公司)= E (HF / CBSB3] + E(零点)+Δ(MP2) + E2 (CBS) +Δ(MP3) +Δ(CCSD) +Δ(INT) +Δ(EMP) +Δ(所以)(9)
E(零点)=一个零点* 0.99 (10)
Δ(MP2) = E [MP2 / CBSB3] - E(高频/ CBSB3) (11)
E2 (CBS) = E [E2 (CBS) / CBSB3]——Δ(MP2) (12)
Δ(MP3) = E [MP4SDQ / CBSB4] - E [MP2 / CBSB4] (13)
Δ(CCSD) = E [CCSD (T) / 6-31 + G (d)] - E [MP4SDQ / 6-31 + G (d ')) (14)
Δ(INT) = E [CBS-INT] - E (E2 (CBS)) (15)
Δ(EMP) = 5.79 * O三世/ 1000 (16)
Δ(所以)= [S2 (UHF) - S2(精确)]* 9.54/1000 (17)
在这项研究中,B3LYP波函数理论与6 - 311 + G (2 d, p)基组几何优化和频率计算也用于能量计算。使用更高的基础组允许的重原子的扩散和d函数(碳、硫和氯)和p函数的氢原子。
图1显示了该化合物的结构考虑本研究和使用Gauss-View绘制(2000)。过渡态的能量分子计算使用的数据输出的各个步骤上面描述的方法。Excel表是为能源开发使用不同的计算方法计算。考虑热氧化的H2ClCSCH2CH2Cl,以下四个离解通道是可能的:
图1:氯化烷基硫化物的化学结构考虑本研究。
盐酸。损失
b。债券休息
取消和c。戒指
d。Retroene反应
颈- 1盐酸损失和c - 4将导致CH的形成2ClSCH2CH,盐酸和CHSCH2CH2Cl,盐酸。然而,α-βHCl损失c - 4将导致CH,供给2Cl-S-CH2= CH2+盐酸。图2显示产品的分离结构。债券休息可以发生在C1 - S2, C3 - S2或C3 - C4。这些债券将会导致形成的分子所示图3。盐酸环取消可以发生在C1 - C3或C1 - C4(图4)。Retroene反应产品所示图5。
图2:HCl H的损失2ClCSCH2CH2Cl。
图3:可能的H键断裂2ClCSCH2CH2Cl。
图4:环淘汰赛的HCl H2ClCSCH2CH2Cl。
图5:Retroene H的反应2ClCSCH2CH2Cl。
bond-breaking反应在氧化过程中没有发生任何过渡态分子的形成。然而,离解通道如retroene反应,戒指淘汰赛,HCl损失可能导致过渡状态的形成。retroene过渡结构获得计算建模过程中所示图6。图7显示在α-βHCl损失和获得的过渡结构图8显示了环消除过渡结构。
图6:过渡结构Retroene反应H2ClCSCH2CH2Cl。
图7:从H过渡结构α-βHCl失去2ClCSCH2CH2Cl。
图8:从H过渡结构环淘汰赛2ClCSCH2CH2Cl。
这些过渡结构也在高斯创建视图和化合物的几何优化使用高斯G3B3计算方法。其他两个化合物的分解途径,H3CSCH2CH2Cl和HSCH2CH2Cl相似的描述为H2ClCSCH2CH2Cl(这里没有显示)。的能量化合物、过渡结构和反应产品使用四种计算方法计算(G3B3/6 - 31 G (d), G3B3/6 - 311 + G (2 d p)、哥伦比亚广播公司——QB3 / CBSB7和CBS-QB3 / 6 - 311 + G (2 d p))如前所述。稳定的计算能量分子,过渡状态和反应产品支持信息所示S1和S2(表)。能源图绘制的离解通路分子研究考虑。数字9-14能级图。在实验也获得了类似的能级图退化Ritter等人所做的研究对氯苯的热分解17]。的能级图,可以发现在大多数让α-βHCl损失和1 - 3盐酸形成环化合物是支持而不是成环和retroene反应。平均,retroene反应需要10 - 25千卡/摩尔盐酸相比更高的能源损失,环淘汰赛和债券打破步骤。这支持大多数的化学让需要更高的温度相比retroene反应键断裂反应(17,18]。
图9:能级图H的离解通道2ClCSCH2CH2Cl。
图10:能级图H的离解通道2ClCSCH2CH2Cl。
图11:能级图H的离解通道3CSCH2CH2Cl。
图12:能级图H的离解通道3CSCH2CH2Cl。
图13:能级图HSCH离解通道2CH2Cl。
图14:能级图HSCH离解通道2CH2Cl。
这是观察到的能量计算使用G3B3理论应用B3LYP波函数理论和我(d)基础设置几乎是类似计算使用6 - 311 + G (2 d, p)基组为稳定的分子。例如,氢的能量3CSCH2CH2Cl计算G3B3/6-31G (d)和g3b3/6 - 311 g (2 d p) -612770和-612771千卡/摩尔,分别。平均差异稳定的分子和过渡态的能量大约0.4和79千卡/摩尔,分别。然而,能源估计使用CBS-QB3 / CBSB7和cbs qb3/6 - 311 g (2 d p) 612231和612301千卡/摩尔,分别。能量的差异计算CBS-QB3理论是大约69千卡/摩尔,这是相比明显高于G3B3理论。平均能量差异计算CBS-QB3稳定的分子和过渡状态理论是大约33和56千卡/摩尔,分别。
这表明,使用温和的基础上组的几何优化和频率计算可能不足够和更高的使用基础设置(即。,增加扩散函数重原子)。类似的观察是由Almlof等人在使用更高的热力学性质基础集估计导致较低的差异(19]。
本研究主要是集中在计算量子化学方法确定氯化烷基硫化物的离解通道。几个反应途径进行研究并提出了能级图。能级图显示,在大多数的让HCl损失相比青睐成环反应和retroene反应。这些氯化烷基硫化物的能量的计算显示,平均差的计算使用我(d)和6 - 311 + G (2 d, p)基组几何优化和频率计算稳定的分子是围绕0.8千卡/摩尔和9千卡/摩尔过渡态分子。实验工作在这些分子的离解和分析产品的GC / MS提供更多的洞察这些bond-breaking机制。
维拉诺瓦大学提供的赞助的研究。本文中表达的观点,结果和结论是作者的,不一定反映维拉诺瓦大学、天普大学的观点。
