氯化烷基硫化物解离途径的热力学洞见:计算量子

摘要

有机磷化合物在制造业中应用广泛，热解是最常用的销毁方法。这些化合物解离为氯化烷基硫化物，并进一步解离为有毒产物。本研究描述了一种计算方法来确定这些化合物的解离途径。几种途径被检查和能级图提出了每一个可能的解离途径。在文献中没有关于这些途径的信息，本研究缩小了这方面的知识差距。对母体分子、过渡态和解离产物进行了几何优化。这项研究表明，在计算氯化化合物的能量时，使用较高的基集比使用中等基集更好。

关键字

计算量子化学，氯化烷基硫化物，能量图，解离途径。

简介

几种有机磷化合物广泛应用于工业生产过程、兽药和人类药物，以及农业用途农药的生产过程。这些化学品亦被用来制造化学战剂[1-3.］．这些有机磷化合物，如沙林、芥子气、VX神经毒气是致命的和剧毒的[4，5］．这些化合物是在世界大战期间开发和使用的[4，6-8］．全世界都在努力防止这些剧毒化合物的制造、使用和储存。然而，在几次军事冲突和袭击中反复使用，表明对社会和环境有迫在眉睫的威胁[7］．由于广泛使用这些有毒化学物质，世界各地都有中毒的报道[5］．由于安全问题的增加，对这些化合物的净化特别有意义。

一般来说，这些化学武器的销毁是通过加热、水解或氧化来实现的。最常用的技术有(1)低温低压液相脱毒;(2)低温高压液相解毒;(3)高温热解;(4)中温高压氧化及(5)高温低压氧化[9］．任何受到这些CWAs、生物战剂(BWAs)或制造有毒工业化学品(TICs)攻击的建筑物或地点都要经历去污过程。然而，这种去污残留物仍可能含有微量有毒化学物质，可能吸附在建筑材料或个人防护装备(PPE)上。在大多数情况下，这些残留物在高温、热焚化炉或危险废物燃烧室中处理掉。

在水解、热解或氧化过程中，这些有毒化学物质很容易与氯反应，形成有毒副产物，如氯化烷基硫化物。例如，芥末剂的热氧化产生挥发性有机物，如氯乙烯(H₂C=CH-Cl)和2-氯乙硫醇(HSCH₂CH₂Cl) [10］．这两种化学物质都是剧毒的，被认为是高度易燃的致癌化学物质。对这些建筑材料的破坏进行了许多模拟研究，并为军用焚烧炉建立了先进的计算模型[11-14］．然而，对于在破坏过程中形成的有毒氯化烷基硫化物的解离途径，目前还没有研究。本文研究了氯化烷基硫化物解离途径的计算量子化学模型。

研究方法

本文主要研究了氯化烷基硫化物(HSCH)的解离途径₂CH₂Cl, H₂ClCSCH₂CH₂Cl和H_3.CSCH₂CH₂Cl)。这些化合物，可能的过渡态和产物的计算方法采用高斯G03-W套件的窗口[15，16］．本研究采用高斯G3B3理论和基于6-31G (d)基集的B3LYP波函数理论，以及基于CBSB7基集的B3LYP波函数理论的CBS-QB3进行几何优化和频率计算。采用6-311 + G (2d, p)基集的B3LYP波函数理论进行几何优化和频率计算，并与高斯G3B3和CBSQB3理论进行比较。用这四种不同的计算方法比较了氯化烷基硫化物的解离途径。

高斯-3 (G3)依赖于从二阶摄动模型MP2/6-31G (d)获得的几何优化和从Hartree-Fock模型HF/6-31G (d)获得的零点能量。高斯-G3B3是G3的轻微变化，其中几何优化和零点能量是使用密度泛函理论B3LYP/6-31G (d)估计的。使用G3B3命令对高斯组中的分子，以下[15，16]步骤来计算能量:

a.几何优化

b.频率计算

1.QCISD(T)/6-31G (d)//B3LYP/6-31G (d)单点计算

2.MP4/6-31+G(d)//B3LYP/6-31G (d)单点计算

3.MP4/6-31G(2df, p)//B3LYP/6-31G (d)单点计算

4.MP2(Full)/G3Large/ B3LYP/6-31G (d)单点计算

稳定分子的输出文件指定了分子的温度、压力、零点修正(ZPE)、0 K和298 K的高斯G3B3能量、焓和自由能。然而，对于像过渡态这样的非稳定分子，必须独立地执行每一步，并计算公式1 - 8所描述的分子能量[15，16］．

E₀(G3B3) = E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) +ΔE(+) +ΔE (2 df, p) +ΔE (QCI) +ΔE (G3Large) +ΔE (HLC) +ΔE(零点)+ΔE(所以)(1)

ΔE (+) = E [MP4/6-31 + G (d) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (2)

ΔE (2 df, p) = E [MP4/6-31G (2 df, p) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (3)

ΔE (QCI) = E [QCISD (T) /我感觉(d) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP4/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (4)

ΔE (G3Large) = E (MP2(全部)/ G3Large / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP2/6-31G (2 df, p) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP2/6-31 + G (d) / / B3LYP /我感觉(d)] - E [MP2/6-31G (d) / / B3LYP /我感觉(d)) (5)

ΔE (HLC) = -A *n_ß- B * (n_一个- n_ß)(分子)(6)

= - c * n_ß- D * (n_一个- n_ß(原子)(7)

ΔE (ZPE) = 0.96*ZPE [B3LYP/6-31G (d)] (8)

其中，A = 6.760, B = 3.233, C = 6.786, D = 1.269;n_一个是价电子的数量;n_ß是价电子的数目。本研究还采用完全基集(CBS-Q3)方法进行能量计算。CBS-Q3理论与G3理论相似;然而，几何优化和频率计算是使用CBSB7基集的B3LYP波函数进行的。单点能量计算采用以下能级和相应的基集:

一。CCSD (T) /我/ / B3LYP / CBSB7 (d)

b。MP4SDQ CBSB4 / / B3LYP / CBSB7

c。MP2 / CBSB3 / / B3LYP / CBSB7

与G3B3能量估计类似，稳定分子的输出文件指定了分子的温度、压力、零点修正(ZPE)、0K和298K的高斯CBS-QB3能量、焓和自由能。然而，过渡态的能量计算是用公式9 - 17计算的[15，16］．

E₀(哥伦比亚广播公司)= E (HF / CBSB3] + E(零点)+Δ(MP2) + E2 (CBS) +Δ(MP3) +Δ(CCSD) +Δ(INT) +Δ(EMP) +Δ(所以)(9)

E [zpe] = zpe * 0.99 (10)

Δ (mp2) = e [mp2 / cbsb3] - e [hf / cbsb3] (11)

E2 [cbs] = e [E2(cbs)/ cbsb3] - Δ (mp2) (12)

Δ (mp3) = e [mp4sdq / cbsb4] - e [mp2 / cbsb4](13)

Δ(CCSD) = E [CCSD (T) / 6-31 + G (d)] - E [MP4SDQ / 6-31 + G (d ')) (14)

Δ (int) = e [cbs - int] - e [e2 (cbs)] (15)

Δ (emp) = 5.79 * o₃/ 1000 (16)

Δ (SO) = [S2(UHF) - S2(精确)]* 9.54 / 1000 (17)

在本研究中，能量计算也采用了具有6-311 + G (2d,p)基集的B3LYP波函数理论进行几何优化和频率计算。使用较高的基集可以为较重的原子(碳、硫和氯)添加扩散函数和d函数，并为氢原子添加p函数。

结果与讨论

图1显示了本研究中所考虑的化合物的结构，并使用Gauss-View(2000)绘制。过渡态分子的能量是用上述方法所描述的各个步骤的输出数据来计算的。使用不同的计算方法开发了用于能量计算的Excel表格。考虑H₂ClCSCH₂CH₂Cl，可能有以下4种解离途径:

a.盐酸损失

b.债券断裂

c.环消元和

d. Retroene反应

C-1和C-4的HCl损失会导致CH的形成₂ClSCH₂CH, HCl和CHSCH₂CH₂Cl,盐酸。而C-3和C-4中的α -β HCl损失会导致CH的产生₂Cl-S-CH₂= CH₂+盐酸。图2显示了产物的解离结构。键断裂可能发生在C1 - S2, C3 - S2或C3 - C4。这些键断裂将导致分子的形成，如图所示图3．盐酸环的消除可以发生在C1 - C3或C1 - C4(图4)．反转录烯反应产物显示在图5．

在氧化过程中发生的键断裂反应没有形成任何过渡态分子。然而，诸如retroene反应、环消除和HCl损失等解离途径可导致过渡态的形成。在计算建模过程中获得的retroene过渡结构显示在图6。图7为α -β HCl损失时得到的跃迁结构图8显示了环消去跃迁结构。

这些过渡结构也在高斯视图中创建，化合物的几何结构使用高斯G3B3计算方法进行优化。另外两种化合物H_3.CSCH₂CH₂Cl和HSCH₂CH₂Cl和H相似₂ClCSCH₂CH₂Cl(这里没有显示)采用上述四种计算方法(G3B3/6 - 31g (d)、G3B3/6-311 + G (2d,p)、CBS-QB3/ CBSB7和CBS-QB3/ 6-311 + G (2d,p))计算了化合物的能量、转变结构和反应产物。计算得到的稳定分子、过渡态和反应产物的能量显示在支持信息中(表S1及S2)．能量图绘制了研究中所考虑的分子的解离途径。数字9-14显示能级图。Ritter等人对氯苯的热分解进行了实验降解研究，得到了类似的能级图[17］．从能级图可以看出，在大多数解离反应中，α-β HCl的损失和1-3 HCl的形成更有利于环化合物的形成，而不是环的形成和retroene反应。平均而言，与HCl损失、环消除和键断步骤相比，retroene反应需要10 - 25千卡/摩尔的能量。这支持了这样一个事实:与键断反应相比，大多数化学离解对retroene反应需要更高的温度[17，18］．

结果表明，基于6-31G(d)基集的B3LYP波函数理论，用G3B3理论计算的能量与稳定分子的6-311 + G(2d, p)基集计算的能量几乎相似。例如，H的能量_3.CSCH₂CH₂用G3B3/6-31G (d)和G3B3/6-311G (2d,p)计算的Cl分别为-612,770和-612,771 kCal/mol。稳定分子和过渡态的平均能量差分别约为0.4和79千卡/摩尔。然而，使用CBS-QB3/CBSB7和CBS-QB3/6- 311g (2d,p)估算的能量分别为612,231和612,301 kCal/mol。CBS-QB3理论计算的能量差异约为69千卡/摩尔，与G3B3理论相比明显更高。使用CBS-QB3理论计算的稳定分子和过渡态能量的平均差异分别约为33和56 kCal/mol。

这表明使用适度的基集进行几何优化和频率计算可能是不够的，建议使用更高的基集(即向较重的原子添加扩散函数)。Almlof等人也进行了类似的观察，其中使用较高的基集来估计热力学性质会导致较小的差异[19］．

结论

本文主要研究了用计算量子化学方法测定氯化烷基硫化物的解离途径。研究了几种反应途径，并给出了能级图。能级图表明，在大多数离解反应中，HCl的损失比环形成反应和retroene反应更有利。这些氯代烷基硫化物的能量计算显示，使用6-31G (d)和6-311 + G (2d,p)基集进行几何优化和频率计算的平均差异，稳定分子的能量约为0.8千卡/摩尔，过渡态分子的能量约为9千卡/摩尔。这些分子解离的实验工作以及GC/MS上产物的分析将为这些键断机制提供更多的见解。

确认

这项研究的资金由维拉诺瓦大学提供。本文所表达的观点、发现和结论仅代表作者个人观点，并不代表维拉诺瓦大学或天普大学的观点。

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