对镉吸附行为的二硫代氨基甲酸β-Chitosan凝胶(2)

文摘

吸附凝胶是准备通过化学改性的β-chitosan固定官能团的二硫代氨基甲酸调查其吸附行为等镉(II)交联的影响,吸附率、pH值依赖,装载量分批的实验工作和相互吸附分离镉(二)从锌(II)使用填充柱。因此准备吸附凝胶表现出高选择性对镉(II)在为镉锌(II)和高承载能力(2)不管交联。令人满意的分离镉(二)从锌(II)实现使用填充柱。

关键字

(2)离子镉、锌(II)离子,吸附、相互分离、硫代氨基甲酸,β-Chitosan

介绍

镉与锌发生在大多数锌矿石。因此,严重的镉污染环境,如Itai-itai疾病带来了不合适的控制采矿废物的锌矿石和矿业废水(1]。尽管对镉的需求逐年减少由于其毒性造成的不利影响2)、镉化合物仍然采用了通用的应用程序(如颜料、电池和太阳能电池板。因此,有效和选择性去除镉从废材料的强烈要求。

吸附去除有毒金属据报道,包括使用各种吸附剂镉评论文章(3- - - - - -7和一般的文章8,9]。壳聚糖是一种多糖富含碱性水解产生的主要氨基酸组甲壳类动物的外壳。它可以很容易地通过这些氨基酸组化学改性。这种改性壳聚糖作为调查吸附凝胶对某些金属离子以及原始壳聚糖(10- - - - - -18]。Cd (II)离子的吸附去除使用原始未改性壳聚糖凝胶已经还报道,据报道的主要氨基酸组有效的Cd (II)离子的吸附19- - - - - -22]。Muzzarelli et al。23,24]报道的化学改性α-chitosan来自磷虾(Euphausia superba)官能团的二硫代氨基甲酸,缩写为DTC以后,也简要报告了一些金属离子的吸附行为包括Cd (II)。在上一篇文章中(25),我们也准备亲液壳聚糖含有DTC官能团的溶剂萃取试剂和发现其高选择性铜(II)和镍(II)。化学改性的壳聚糖化合物与DTC官能团和DTC-chitosan缩写,从今以后。在本文中,详细的吸附行为DTCchitosan乳糜泻(II)研究了从锌(II)的观点分离离子,特别是。

根据皮尔森的HSAB理论(26),Cd (II)划分为一个典型的软路易斯酸。虽然主要氨基氮原子被归类为略软路易斯碱展出一些亲和力某些金属离子分为软路易斯酸,Cd (II)离子的亲和力是将多增加一些含硫原子官能团,归类为一个强大的软路易斯碱,如DTC组固定在聚合物基体壳聚糖通过一些化学改性。此外,由于锌(II)列为边界线路易斯酸,Cd (II)的选择性锌(II)预计将更增强了这种改性壳聚糖。

因为,由于许多伯胺官能团,壳聚糖及其衍生物是完全或部分溶于酸性水溶液根据酸的种类,他们应该避免交联解散用作吸附凝胶在水的解决方案。在目前的工作,研究了交联的影响进行吸附测试使用凝胶交联使用乙二醇缩水甘油醚和那些没有交联的比较。

众所周知,有两种类型的壳聚糖α和β-chitosan。前者是由虾、蟹等甲壳纲动物的外壳和具有高度结晶性质,这阻碍了化学改性试剂的顺利渗透,导致唯一的不满意程度的修改。另一方面,β-chitosan从鱿鱼软骨含有平行的分子链排列和特点是更多的无定形的财产,由于这更高程度的引入官能团是可以实现的氮原子上的主要氨基酸组。

从这些观点,在目前的工作,我们准备从β-chitosan调查其吸附行为DTC-chitosan Cd (II)和锌(II)离子和相互分离。

实验部分

材料

从Yaegakiβ-chitosan(脱乙酰作用度84%)购买生物产业,Inc .)、姬路城,日本,使用前未经纯化。另一方面,α-chitosan(脱乙酰作用度95%)从Funakoshi有限公司购买,东京,日本,使用前未经纯化。如前所述,为了研究交联的影响,两种吸附凝胶、交联凝胶使用乙二醇缩水甘油醚和那些没有交联的准备。这些都是缩写为交联非交联型凝胶,专用和uncrosslinked或分别以后。uncrosslinked和交联DTCβ-chitosan凝胶是由一个单一的和四步反应合成路线所示方案1和2,分别。分析纯试剂的化学改性、金属盐、和其他化学物质和光纯化学工业,购自kouichi ltd .),使用前未经纯化。固定反应的官能团的二硫代氨基甲酸到β-chitosan所示方案1和2进行了类似的方式制备的亲脂性的DTC壳聚糖凝胶从O, O ' dodecanoyl壳聚糖(25]。

制备Uncrosslinked DTCβ-Chitosan

3克的β-chitosan(15.6更易(由主氨基酸组的数量计算)溶解到300厘米³10卷%醋酸水溶液。甲醇(200厘米³)和二硫化碳(8.00厘米³d = 1.26 g cm-3, 13.2更易)被添加到这个粘性解。震动了半个小时后,28 wt %氨溶液(90.0厘米³d = 0.904 g cm-3, 1.24摩尔)慢慢地补充道。摇晃后进一步24小时在室温下,混合物被过滤。滤饼的原油凝胶是用甲醇洗净,直到滤液变得明朗。凝胶进一步后用蒸馏水洗净,晒干在真空内淡黄色固体。这是地面,到300年已筛μm筛。收益率为2.10 g。内容用硫燃烧离子色谱法被发现2.68摩尔公斤¹凝胶。稳定的DTC保护为目的的团体,这准备样本转化为铵盐通过使用稀氨水中和后用蒸馏水洗涤和干燥在真空内。

制备交联DTCβ-Chitosan

十克β-chitosan(55.8更易(由主氨基酸组的数量计算))被分散到200厘米³乙醇。苯甲醛(40厘米³、cm-3 d = 1.04克、392更易)添加到这个暂停,然后是24小时在室温下搅拌混合。原油凝胶过滤后,用乙醇洗净去除多余数量的苯甲醛和蒸馏水,其次是干燥在真空内。

一起得到干凝胶添加乙二醇缩水甘油醚(16.0克,91.9更易)作为交联试剂的混合1,恶烷(150厘米³)和1米(M =摩尔dm³氢氧化钠溶液(20.0厘米)³)进行反应在50 - 60°C 3 h,后悬架是过滤和原油凝胶与乙醇和蒸馏水清洗每个三次,然后晒干在真空内。

从而得到干凝胶添加到0.5 M盐酸溶液(500厘米³)和混合物在室温下搅拌18 h。倾析后,凝胶与乙醇和蒸馏水清洗每个三次,然后在65°C干10 h。

因此产生的干凝胶(5.00 g)溶解成10卷%醋酸水溶液(300厘米³)。甲醇(200厘米³)和二硫化碳(10.0厘米³d = 1.26 g cm-3, 16.5更易)被添加到这粘稠的解决方案。摇晃后5分钟,28 wt %氨溶液(100厘米³d = 0.904 g cm-3, 1.38摩尔)慢慢地补充道。进一步摇晃后24小时在室温下,混合物被过滤。滤饼的原油凝胶与乙醇和蒸馏水清洗每个三次,然后进一步激起了乙醇(500厘米³在室温下)洗32 h。这种凝胶在65°C干12 h得到淡黄色固体,由300μm地面和已筛筛。最终产品的产量因此准备凝胶是5.10克。硫的内容准备凝胶燃烧测量通过离子色谱(离子色谱(Dionex ICS - 1500)配备自动燃烧设备(三菱aqf - 100),由固体样品完全正交变成气体,包括₂在吸收溶液,喷雾,₂进一步氧化H的援助吗₂O₂成这样₄^{2 -}离子定量分析的离子色谱法。

为了稳定袜因此准备样本作为氨盐,这种凝胶使用稀氨水中和洗涤使用蒸馏水和干紧随其后在真空内。

溶解性测试在酸性的解决方案

比较的饲料材料的溶解度β-chitosan和α-chitosan测量在稀盐酸溶液pH值不同。此外,类似解散测试进行了两种产品,非交联型DTCβ-chitosan专用和交联,交联的影响进行调查。在这里,20毫克的固体样本添加到15厘米³稀盐酸溶液和动摇30°C 24 h。过滤后,滤液中总有机碳(TOC)含量测定用TOC仪(日本岛津公司TOC-V)和%解散是根据方程(1)来计算的。

%解散= (C_溶解/ C_我)×100 (1)

在那里,C_溶解碳总额溶解到水稀盐酸溶液,滤液,用TOC仪虽然Ci总碳含量凝胶,这是衡量完全溶解与水凝胶在王水稀释使用TOC仪也。

批量吸附测试

批进行吸附试验以类似的方式报道在以前的工作27,28]。批量吸附测试是由震动25毫克的凝胶与15厘米³硝酸水溶液包含1毫米金属使用恒温瓶30°C。溶液的pH值调整用硝酸和4 - 0.1 (2-hydroxyethyl) 1-piperazineethanesulfonic酸(玫瑰)缓冲溶液,用贝克曼φ-45 pH计。过滤后,滤液中金属含量测定用原子吸收分光光度计(AAS,日本岛津公司aa - 6650)。

%吸附计算如下。

%吸附= {(C_我- C_情商)/ C_我}×100 (2)

凝胶的吸附量,q(摩尔公斤¹凝胶),计算如下。

q = {(C_我- C_情商)/ w}×V (3)

在那里,C_我(摩尔dm³)测查,(摩尔dm³)是最初和平衡金属浓度,分别,而V (dm³)和w(公斤)代表溶液的体积和重量的凝胶,分别。

柱吸附试验

突破的考验之后,洗脱分离的低浓度的Cd (II)大过量锌(II)的浓度进行了30°C使用玻璃列(直径= 8毫米)挤满了非交联型DTCβ-chitosan专用交联或凝胶所示图1。在本专栏中,0.150 g的测试混合在一起后凝胶挤满了0.1 g的玻璃珠(平均直径1.3毫米)形成了吸附床,这是进一步把层间相同大小的玻璃珠的统一的流量分布。pH值调整为3.0,浓度的锌(II)和Cd (II)在饲料的解决方案1和0.1毫米,分别。饲料的解决方案是渗透到了列以恒定流量的4.9厘米³使用蠕动泵/ h(磐pst - 100 n,日本)。启动前喂养,列条件通过相同的溶液pH值不含金属离子提前一夜之间。列被突破后,用蒸馏水,以驱逐无界的金属离子,然后加载金属离子的吸附床是使用0.1米硝酸筛选了。馏分收集器收集的污水样本(Bio-Rad,型号2110)在每个1 h用原子吸收光谱法测量金属浓度。

结果与讨论

DTCβ-Chitosan凝胶的表征

图2显示了提要β-chitosan的红外光谱谱,材料,和交联DTCβ-chitosan凝胶,最终产品,以及交联β-chitosan进行比较。观察的峰值在1500厘米左右¹分配给碳氮单键硫原子相邻,在1000厘米左右¹分配给C = S双键硫原子相邻,DTC的引入到组聚合物壳聚糖的矩阵是证实。虽然峰来源于DTC团体并不重要,它是由Muzzarelli同意观察et al .,那些报道,分配给c = S的峰值出现在1480厘米¹和940厘米¹在DTCα-chitosan凝胶(23]。

硫内容uncrosslinked和交联的DTCβ-chitosan凝胶测量如前所述分别为2.68和2.22摩尔公斤¹分别为凝胶,这表明固定化DTC官能团的数量是1.34和1.11摩尔公斤¹-凝胶,分别因为DTC官能团包含两个硫原子。越高的固定化DTC官能团在uncrosslinked比交联凝胶凝胶可能归因于不成功的保护主要氨基酸组的交联试剂的进攻,即。的主要氨基酸组有效反应与CS2可能减少了交联反应。

溶解度测试成酸性的解决方案

图3显示%解散的pH值的影响交联的凝胶和uncrosslinked DTCβ-chitosan在稀盐酸溶液在不同pH值与原始ββ-chitosans,进行比较。如前所述,α-chitosan结晶性质而β-chitosan非晶态。然而,原来的壳聚糖表现出高溶解度在pH = 1 - 2无论其结晶度的程度。另一方面,交联和uncrosslinked DTCβ-chitosan凝胶都是很难溶解在整个pH值1 - 6测试。类似的行为观察在稀硝酸的解决方案。因此,看来DTC官能团的固定化制备凝胶的疏水性增强,抑制他们的溶解度。

从这个结果,它是合理的考虑,DTCβ-chitosan凝胶的交联并不总是必要的,以防吸附在pH值范围进行1 - 6是由于其不溶性性质。

分批的吸附试验

图4显示了震动的影响时间%的Cd (II)离子吸附uncrosslinked和交联DTCβ-chitosan凝胶。非交联型DTCβ-chitosan专用虽然需要20 h凝胶达到平衡,只需要4 h交联;展品,后者凝胶快速吸附与前凝胶相比,推测是由于交联的高极性或高electro-negativity一部分包含许多的氧原子,表现出高度的亲和力阳离子物种如Cd (II)离子。

图5一个显示了Cd的pH值对%吸附的影响(2)和锌(II) uncrosslinked DTCβ-chitosan凝胶和原始β-chitosan图5 b显示了相似的情节在交联DTCβ-chitosan凝胶和交联改性β-chitosan凝胶进行比较。

可以看出图5一个,虽然吸附Cd (II)和锌(II)发生在原始β-chitosan几乎相同的pH值,表明只有可怜的选择性Cd (II)在锌(II)、修改与DTC官能团大大提高了这些金属离子的吸附增强乳糜泻(II)远远大于锌(II),导致大改善选择性Cd (II) /锌(II)。虽然Cd (II)的吸附行为uncrosslinked DTCβ-chitosan凝胶出现复杂的pH值在3 - 6,金属离子的吸附pH值增加而增加,这表明它发生的氢原子之间的阳离子交换机制DTC的官能团改性壳聚糖和阳离子金属物种。

的比较图5 a和5 bCd (II)的吸附在DTCβ-chitosan凝胶是由交联降低pH值高于4,锌(II)也有点降低交联,表明交联阻碍DTCβ-chitosan凝胶的吸附情况。然而,对于修改的β-chitosan Cd (II)的吸附增加锌(II)的交联而出现几乎一样。它可能认为用于交联聚醚氧原子优先协调Cd (II),改善其吸附。

图6表明吸附等温线的Cd (II) uncrosslinked和交联DTCβ-chitosan凝胶。这两个情节表现出典型的朗缪尔等温线类型,因为凝胶ion-exchangeable DTC组。在高原地区的值的最大吸附容量uncrosslinked和交联DTCβ-chitosan凝胶被评为0.60和0.67摩尔kg - 1-gel,分别。从比较的最大吸附能力和固定化DTC官能团的数量在每个凝胶,Cd (II)离子的化学计量关系和DTC集团可以大致估计为1:2。以防单个DTC组函数双齿集团,它是合理的考虑二阶正电荷中和Cd (II)离子的2 DTC官能团改性壳聚糖;即。,Cd(II) is adsorbed by forming 1:2 Cd(II):DTC polymeric complexes.

分离的Cd (II)锌(II)使用填充柱

选择性去除低浓度的Cd (II)大过剩浓度的锌(II)研究使用列挤满了uncrosslinked或交联DTCβ-chitosan凝胶如前所述。

图7 a和7 b突破和洗脱的Cd (II)和锌(II)使用一列挤满了uncrosslinked DTCβ-chitosan凝胶。不同于所示的分批的吸附试验的结果图5一个,突破曲线乳糜泻(II)和锌(II)所示图7相互接近,这表明Cd (II)的相互分离锌(II)是不满意用填充柱,很难恢复纯锌(II)离子自由从Cd (II)离子的突破的过程。在图7 b只筛选了Cd (II)离子,而锌(II)离子很难被探测到。然而,Cd (II)的出口浓度很低而在饲料的解决方案;即。,the maximum value of the elution profile of Cd(II) ion was only around 0.85. Additionally, it takes a long time for Cd(II) ion to be totally eluted from this column. These results may be affected by the slow adsorption on the uncrosslinked gel shown in图4。

图8和8 b突破和洗脱的Cd (II)和锌(II)列挤满了交联DTCβ-chitosan凝胶。不同于使用uncrosslinked凝胶所示结果图7、锌(II)立即被突破后的起始饲料,而Cd的突破(II)发生后,直到大约140帐面价值这一结果清楚地表明,纯锌(II)解决方案可以恢复之前的突破完全删除的Cd (II)和微量浓度的Cd (II)从大型过量锌(II)离子的浓度是通过使用填充柱。另一方面,如图所示图8 bCd (II)的大幅洗脱图观察使用0.1硝酸溶液。在这种情况下,出口Cd (II)浓度高出四倍的进料浓度和筛选了解决方案是免费的锌(II)的污染。从结果很明显,交联DTCβ-chitosan凝胶的性能远优于uncrosslinked DTCβ-chitosan凝胶列操作。

交联,uncrosslinked吸附凝胶含有官能团的二硫代氨基甲酸被化学改性研究准备从β-chitosan Cd (II)的吸附行为。固定化的二硫代氨基甲酸的内容组织到含硫量的凝胶进行评估以燃烧离子色谱分别为1.34和1.11摩尔公斤¹凝胶的uncrosslinked和交联凝胶,分别。凝胶都是难溶于水的解决方案无论pH / pH值1 - 6和表现出快速吸附率、高选择性Cd (II)。最大吸附能力的Cd (II)交联,uncrosslinked凝胶分别为0.67和0.60摩尔公斤¹分别凝胶。成功的相互分离的Cd (II)锌(II)是通过使用一个列挤满了交联凝胶。

确认

本研究开展的研究工作“长寿核素分离技术研究具有相似化学性质使用生物质产品”的教育,文化,体育,科学和技术的日本(下边了)2006 - 2008。

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