水热合成材料的吸附行为、热降解过程及动力学

摘要

本研究采用水热合成技术制备了三种不同的样品。对这些样品进行测试，以确定它们是否具有适合用作离子交换剂的性质。研究了制备的材料对溶液中Cs+和Ni2+离子的去除行为。研究了不同pH值下Cs+和Ni2+在不同样品上的分布系数。热力学利用吸附机理，由范霍夫方程计算了活化能(Ea)、活化熵(ΔS*)和活化焓(ΔH*)等参数。热降解用热重分析(TGA)和差热分析(DTA)研究了不同制备样品的运行和动力学。随着升温速率的增加，降解温度呈线性升高。为了计算分解过程的实际反应机理，确定活化能的大小是很重要的。这是用Ozawa方法确定的。

关键字

水热合成，降解过程，动力学，吸附，热力学

介绍

核反应堆用于发电的过程以及放射性核素在农业、医学、工业和研究中的使用对所产生的放射性流出物构成了一个主要问题。1]。从环境的角度来看，铯-137被认为是一种重要的放射性核素，因为它的半衰期相对较长，活性高，而且大多数铯化合物在水中的溶解度高[2]。作为工业废物在环境中处置的有毒重金属或放射性核素水平不断上升，对人类构成严重威胁健康、生物资源和生态系统。在潜在的污染物中，镍是环境中最广泛存在的污染物之一。一般认为含镍废水主要来源于工业生产活动，包括矿业电解、电镀、电池染料冶金、除害剂等[3.]。Ni-63是反应堆材料中子活化的重要产物，存在于核动力反应堆压水释放的液体废物中，一般用于研究和医疗用途。饮用水中镍的存在超过0.02 mg/L的检出限导致对健康的不良影响等贫血腹泻、脑病、肝炎中枢神经系统功能障碍。为生态系统从稳定和公共卫生的角度考虑，去除废水中的镍和铯具有重要意义。吸附技术以其设计简单、吸附效率高、成本低等优点，在废水处理和核废料截留中得到了广泛的应用。这类放射性废水的处理需要在回收后对溶解的金属离子进行浓缩[4]。从溶液中去除离子采用了不同的技术，其中有使用离子交换剂的方法。离子交换器是去除核废料废水中Ni-63、Cs-137等放射性核素的重要方法，具有效率高、运行成本低的特点。离子交换材料的主要优点是具有选择性，可回收金属离子[5，6]。热分析在环境研究中起着重要作用，沉积物矿物分析是基础，通常需要使用两种或更多的辅助分析技术来确定存在的矿物种类。如果发现了动力学机制，就可以进行计算，定量地解释程序变量(如样品重量和加热速率)对实验热分析曲线外观的影响。在许多情况下，对物质分解的研究是非常重要的操作;确定一种材料的使用温度上限[7]。此外，利用信息热重法来估计动力学参数也得到了很大的关注。热重分析(TGA)是一种应用广泛的技术，因为它简单，可以在简单的热分析中获得信息。许多动力学分析方法都假定痕量热重样品可以得到活化能和碰撞频率系数。

本文采用水热技术制备了不同的样品。计算活化能E等热力学参数的方法有很多_一个，活化熵ΔS*和活化焓ΔH*，利用吸附机理和热分解行为的Ozawa方法。测定了金属离子在离子交换剂上的分布系数。这些报告值不仅取决于实验条件，而且取决于对数据的数学处理。

实验

化学试剂及仪器

本文所用钛酸锆样品的主要合成试剂分别来自英国BDH公司和印度Loba化学公司。所有其他试剂和化学品均为分析级纯度。采用日本岛津AA-6701F双光束原子吸收分光光度计测定Cs⁺和倪^{2 +}离子分析。采用热重分析(TGA)和差热分析(DTA)测定了钛酸锆样品及其有机杂化物的热稳定性。采用罗马尼亚AD/030玻璃电极pH测定A的pH值。离子交换实验使用了英国克利夫顿的恒温激振器。

钛酸锆材料的合成

本研究合成了不同样品的钛酸锆及其与聚丙烯腈离子交换剂的复合材料，比较了这些新材料对Cs的吸附能力⁺和倪^{2 +}来自水中的离子。将0.5 M ZrOCl2、0.5 M TiCl4和所需量的尿素溶解在300 ml H2O溶液中，剧烈搅拌30 min，形成均匀溶液，采用水热法首次合成了无机离子交换剂钛酸锆。然后，将得到的溶液转移到400ml内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在100和150℃下进行24小时的水热反应，分别生成ZrTi-100 (S1)和ZtTi-150 (S2)。

将10 ml丙烯腈加入100 ml 0.1 M K中，合成了聚丙烯腈钛酸锆(S3)₂年代₂O₈在约70±5℃的条件下，在1 M HCl中连续搅拌，得到粘性的聚丙烯腈溶液。将4 g ZrTi-100 (S1)与50 mL DMF (N, N-二甲基甲酰胺)和几滴Tween-80表面活性剂混合，在50℃下搅拌2 h，形成均匀溶液。然后，将聚丙烯腈黏性溶液加入到ZrTi- 100 (S1)混合溶液中，在50℃下搅拌2 h，得到聚丙烯腈钛酸锆(S3)均匀溶液。凝胶化后的复合微珠静置24 h老化，用超纯水清洗。进一步的操作包括在60°C的烤箱中洗涤和干燥两天。样本S1、S2、S3全部转换为H⁺用0.1 M HNO3处理24 h形成。用双蒸馏水多次洗涤除去多余的酸，然后在60℃下干燥。通过筛分得到了不同粒度的物料，并保留下来供批量实验使用。

从分布研究中发现，ZrTi-100 (S1)对Cs具有良好的吸附行为⁺和倪^{2 +}离子。因此，S1加载了0.1 M的Cs⁺和倪^{2 +}溶液多次，直到每一种Cs完全饱和⁺和倪^{2 +}离子。S1与Cs饱和⁺和倪^{2 +}离子分别用S1CsL和S1NiL标记，以便进一步进行DTA和DTG研究。

分布的研究

分布系数(K_d)来吸附Cs⁺和倪^{2 +}通过批量实验计算了不同pH值下钛酸锆样品上的离子。0.1 g钛酸锆样品在H⁺用10ml的Cs混合物摇匀⁺和倪^{2 +}不同pH值的氯溶液，V/m比为100 ml/g。在30±1℃恒温摇床水浴中平衡5小时后，将混合物离心，然后用原子吸收法测定溶液中金属离子的浓度分光光度计(AA - 6701 f)。分布系数由下式1-计算得到

（1）

在那里,C_o:为初始浓度。

C_e:为相分离后平衡溶液中的浓度。

V:为溶液体积，ml。

M:为换热器重量，g。

分析方法

Cs的浓度⁺和倪^{2 +}离子的检测采用an原子吸收分光光度计型号，AA-6701 F-岛津，日本，带有空气-乙炔火焰。采用氘灯校正，光谱狭缝宽度为1.3 nm。

热分析

对氮含量约为8 mg的钛酸锆样品进行了热重分析(TGA)和差热分析(DTA)₂使用岛津DTG-60/60H，流速为20 ml/min，温度范围为20°C至1000°C，扫描速率为5、10和15°C/min。热氧化降解温度的实验误差约为±5°C，±1 wt.%。升温速率保持在20℃/min左右。(α状态”₂O_3.)粉末作为DTA分析的标准物质。

方法

根据钛酸锆样品降解过程中各步骤的热重热分析(TGA)和差热分析(DTA)曲线，可以计算出各反应步骤的不同热参数。分解阶段的质量损失(Δm)是从点T开始的质量_我直到点T_f在TG曲线上。通过将给定步骤的重量损失(Δm)归因于从中计算出的相似重量的分量，可以找出降解每一步释放的材料分子计算了所研究配合物的公式，并将其与文献中考虑其温度的相关化合物的值进行了比较。

理论方法

动态热重操作的应用为揭示固体分解过程中物理和化学过程的机制提供了很大的希望。本文采用一种操作方法分析了钛酸锆样品的非等温动力学。热解操作可通过以下反应方案清场:

A(固体)→B(固体)+C(挥发性)

转化率，用于恒温下的热重分析实验

变化时，β=dT/ dT可以用

（2）

其中x为推进度，f (x)和K (T)分别是转化率和温度的函数。

温度对失重速率的依赖性K (T)通常用阿伦尼乌斯方程成功地模拟出来

其中E为表观活化能，A为指前因子，R: -为气体常数。

小泽方法

Ozawa程序是动力学数据分析中非常重要的操作[8-10]。这种方法用于比较加热速率与相同转化率下的温度。采用Ozawa方程确定了制备的各种物料脱水操作的动力学参数

（4）

式中β为升温速率(K·min¹)， A为指前因子(min−1)，R为气体常数(8.314 Jmol)¹·K¹)， E为活化能

（5）

(6)

其中α是降解物质的比例，由

(7)

其中W_o和W_f分别为样品的初始质量和最终质量，W_t是温度为t时样品的质量。

通过绘制log β与1/T之间的曲线图，在不同的转化率下，活化能E_一个分别由斜率和截距得到频率因子log A。E_一个由斜率计算，由截距得到常数A。焓ΔH*、激活自由能ΔG*和熵ΔS*由下式确定:

（8）

（9）

（10）

其中k和h: -分别是玻尔兹曼常数和普朗克常数。

结果与讨论

分布的研究

分布系数K_dc的⁺和倪^{2 +}在不同的pH值和不同的反应温度下，对不同的钛酸锆离子交换剂进行了研究图1和2．研究表明，碳离子交换所需的平衡时间⁺和倪^{2 +}不同样品的离子在约5h时被发现。

从图中可以看出，pH溶液对Cs的吸附起主要作用⁺和倪^{2 +}离子与钛酸锆离子交换材料。Cs的吸附⁺和倪^{2 +}离子随着pH值的增加而增加。这些结果可能是由于在非常低的pH值下;氢离子浓度高到足以与金属离子竞争，阻碍金属离子进入并占据活性结合位点。然而，金属离子的去除和K_d值随着pH值的增加而增加，这可以解释为在吸附剂表面位置质子离子与带正电的金属离子之间的竞争减少。温度对Cs分布系数的影响⁺和倪^{2 +}在30 ~ 65℃的不同温度下，对不同钛酸锆样品进行了吸附实验。根据图1和2Cs的分布系数随温度的升高而增大⁺和倪^{2 +}在钛酸锆样品上，表明相互作用是吸热的。

热力学参数

的大小热力学参数关系到吸附操作的实际应用。与Cs吸附有关的等温线数据⁺和倪^{2 +}离子在不同温度下吸附到不同的钛酸锆材料上，通过范霍夫图分析了解了Cs吸附的热力学参数的大小⁺和倪^{2 +}离子如图3和表1．

表1:不同反应温度下不同钛酸锆样品对Cs+和Ni2+离子的吸附热力学参数。

热力学参数ΔS*和ΔH*的大小由范霍夫方程计算表1，适用于:

（11）

（12）

ΔG*是吉布斯自由能的变化量(J mol¹)， R通用气体常数(8.314 JK)¹摩尔¹)， T温度(开尔文)，ΔH*焓变(Jmol)¹)， ΔS*熵变(Jmol¹K¹)．

吸附Cs的热力学参数⁺和倪^{2 +}离子在表1．物理吸附的自由能一般在0 ~ -20 kJ mol-1之间，化学吸附在-20 ~ -80 kJ mol-1之间，化学吸附在-80 ~ -400 kJ mol-1之间[11]。如图所示表1Cs的吸附⁺和倪^{2 +}离子在各种制备材料上被物理吸附，自由能变化ΔG*通过吸附操作为负值，与自发反应和Cs物理吸附操作的边界相同⁺和倪^{2 +}离子在离子交换材料上的吸附[12]。随着温度的升高，ΔG*的量的降低，反应在温度升高时更加自发，这表明温度升高时吸附过程更有利[13]。焓变ΔH*为正值表明吸附是吸热的，该值也表明吸附是向物理吸附机制过渡，表明被吸附Cs之间的引力较弱⁺和倪^{2 +}离子，从而证明吸附操作是能量稳定的[14]。正熵变ΔS*值与吸附Cs后固/液界面的随机性一致⁺和倪^{2 +}离子到各种制备的材料上。热分解是一项非常重要的操作，它可以帮助我们检测水热合成和吸附Cs的效果⁺和倪^{2 +}热稳定性、适宜操作温度及与降解操作相关的活化能[15，16]。热重分析(TGA)已被证明是一种计算降解过程动力学参数的快速、准确的方法。在100℃条件下制备的Cs负载钛酸锆的热重分析和差热分析曲线⁺用s1lc标记，在100°C下制备钛酸锆，并负载Ni^{2 +}用S1LNi标记，S1, S2和S3给出图4和5．这些曲线描述并比较了研究中不同材料在5、10和15℃min不同升温速率下的热分解方式¹氮气下，实验温度1000℃。因此，仅在DTA曲线的某些步骤中观察到TGA的峰值。一般来说，可以观察到，在这些材料中发生的分解顺序从吸附水的脱水开始，然后是配位水的释放。TGA和DTA曲线，图4和5其中，s1lc的第一步分解过程为14-155℃，失重率为-21.77%，S1LNi的第一步分解过程为30-128℃，失重率为-15.18%，S1的分解过程为两步，第一步分解过程为24-110℃，失重率为-7.25%，第二步分解过程为214-304℃，失重率为-19.07%。S2分解过程第一步在31-143℃，失重-10.13%，S3分解过程三步，第一步吸热峰在29-114℃，失重-9.1%，第二步放热第三步放热峰在519-667°C，失重-12.47%。

这种变化是由于当重叠的步骤不同时，体重减轻发生在三个或六个连续和/或重叠的步骤中。从热重分析(TGA)和差热分析(DTA)曲线可以更明显地看出这两种材料热分解行为的差异。图4和5．表2比较了从材料分解序列中得到的材料的TGA曲线和DTA曲线计算的特征热参数和动力学参数。这在……中可以明显地看到表2重量损失可以从TGA曲线中得到，并且相应的分子或分子都是紧密的，就像这些材料的情况一样。由于这三种材料的最终降解产物(即最终残留物)的组成尚未明确，因此认为这些材料的热分解具有不明确的最终状态。活化能(E_一个)由拟合良好直线的斜率决定[17]。材料(S1LCs、S1LNi、S1、S2和S3)分别在14 ~ 155°C、30 ~ 128°C、24 ~ 110°C、31 ~ 143°C和29 ~ 114°C极限处的TGA曲线的第一步降解，以及DTA曲线中相关的吸热峰;图5显示各种材料中吸附水的损失[18-21]。在不同材料中计算得到的活化能分别为47.7 kJ mol-1、39.2 kJ mol-1、54 kJ mol-1、45.4 kJ mol-1和60.14 kJ mol-1。这种材料的活化能、温度范围和反应顺序与脱水反应接近，见表2．

表2:S1LCs、S1LNi、S1、S2和S3在不同升温速率下的热分解特征参数

在这种脱水操作中，由于水容易吸附到材料上，导致了水的弱相互作用，即晶格力不仅依赖于水的吸附，而且占据了晶体的空隙[22]。第二步，S1在214-304℃分解过程中，由于配位水的作用，失重-19.07%，吸热峰出现在分解过程中;S3在229-380℃分解过程中，失重-8.13%;第三步，在519-667℃分解过程中，由于配位水和有机部分降解，失重-12.47，放热峰出现在分解过程中。表2表示Cs的吸附行为⁺和倪^{2 +}水合作用是如此清楚，从计算重量损失之前和之后的离子负载。

小泽程序在动力学数据分析中得到了广泛的应用[8，9]。这样的整体操作比较了加热速率5、10和15与温度。采用Ozawa方程计算了不同物料脱水操作的动力学参数。通过绘制log β与1/T之间的图形，在不同的转化率下得到不同的直线，如图所示图6和7，活化能E_一个分别由斜率和截距得到频率因子A。E_一个然后确定斜率，并从截距获得频率因子(A)。测定了活化能的熵ΔS*、焓ΔH*和自由能ΔG*。

活化能可以用Ozawa方法计算，由log β对1/T的线性拟合得到图6和7．该方程是由Doyle近似导出的，只有在低范围内的转换值可以使用。在这项研究中，我们使用了s1lc的转换值:0.95、0.90、0.85、0.80和0.75,S1LNi的转换值为0.97、0.94、0.90、0.88和0.84,S1的转换值为0.84、0.79、0.75、0.72和0.70,S2的转换值为0.97、0.93、0.85、0.81和0.77,S3的转换值为0.95、0.91、0.90、0.88和0.86，见图6和7（表3)．图6和7表明拟合直线几乎平行，从而表明该程序在所研究的转换范围内适用于我们的系统。这样的事实表明，单一的反应机制[23]。与各种转换相同的活化能显示在表3．

表3:不同钛酸锆脱水材料S1LCs、S1LNi、S1、S2和S3的动力学和热力学参数。

表3分别显示了在稳定升温速率为5、10、15℃/min时的活化能、指数前因子和各种转化的相关关系。对该表的分析表明，活化能随升温速率的增大而增大。ΔH*的正值表明解离过程本质上是吸热的，并随着温度的升高而增强。ΔG*量级为正，导致这种解离操作是非自发的[24]。ΔS*的负值表明，不同锆材料的热降解在降解过程中结构更加有序，且A值越大，反应速度越快[qh]25]。

其中，S1LCs、S2LNi、S1、S2、S3的平均值分别为25.88、16.91、82.18、25.26、21.6 kJ/mol表3材料S1的活化能高于材料S1LCs、S2LNi、S2和S3的活化能值，因此S1比其他材料最稳定，材料的稳定性依次为:S1>S1LCs>S2>S3>S2LNi。

结论

各种钛酸锆离子交换剂被认为是去除Cs的重要材料⁺和倪^{2 +}水废物中的离子。随着pH值的增加，分布系数增大。钛酸锆样品对Cs吸附的选择性排序⁺是S2>S3>S1，其中Ni的吸收顺序是多少^{2 +}是S1 > S2 > S3。这些阶数取决于吸附离子的离子半径和水合离子半径。结果表明，钛酸锆交换剂对Cs有较强的吸附作用⁺比倪^{2 +}离子。热分析和热力学采用Van 't Hoff方程和Ozawa方程对参数进行了计算和研究。实验数据表明，吸附过程为吸热过程。高活化能解释了高的热稳定性和抗热性。ΔG*的负值表示吸附过程的自发反应。焓变为正值ΔH*表明吸附过程是吸热的。正熵变ΔS*值与吸附Cs后固/液界面的随机性一致⁺和倪^{2 +}离子在各种钛酸锆材料上。在分解反应中，失重的主要原因对应于游离水和配位水的解放。由Ozawa计算可知，ΔG*为正，ΔS*为负表明解离操作是非自发的，不同锆材料的热降解通过降解过程具有更有序的结构。随着加热温度的升高，热分解活化能和其他相关动力学参数如频率因子、活化熵、速率系数等的升高，清楚地表明所制备的各种材料的热稳定性都有所提高。

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