吸附行为,水热合成材料的热降解过程和动力学

文摘

在这个研究中,水热合成技术用于准备三种不同的样品。这些样品测试,以确定是否有属性适合用作离子交换剂。的行为准备材料,研究了Cs +和Ni2 +离子的去除的解决方案。分布系数Cs +和Ni2 +在不同样品在不同pH值进行了研究。热力学参数如能量激活(Ea)、活化熵(ΔS *)和活化焓(ΔH *)从范托夫方程计算通过使用吸附机制。热降解操作和不同的动力学已研究了准备样本(TGA和DTA)。降解温度与升温速率增加线性增加。计算实际的分解过程的反应机理,确定活化能的大小是很重要的。这是由使用小泽方法决定的。

关键字

水热合成、降解过程中,动力学、吸附热力学

介绍

过程的核反应堆生产的电力和使用放射性核素在农业、医药、工业、和研究构成重大问题产生的放射性废水(1]。cs - 137被认为是一个重要的放射性核素从环境的角度来看,因为它的半衰期相对较长时间,高的活动,和大多数铯化合物在水中的溶解度高(2]。提高水平的有毒重金属或放射性核素,已在环境处理工业废物,形成严重威胁人类健康、生物资源和生态系统。在潜在的污染物,镍是一种最广泛的污染物在环境中。它通常被认为是包括镍废水主要来源于工业生产行为包括矿业电池、电解、电镀、染料冶金、杀虫剂等。3]。ni - 63反应堆的中子活化的重要产品材料,存在于液体废物释放压水核反应堆和通常用于研究和医学使用。饮用水中镍的存在超过0.02 mg / L的检测极限导致不良的健康影响贫血、腹泻、脑病、肝炎和中枢神经系统的功能障碍。为生态系统稳定和公共卫生的缘故,它是大型重要的镍和铯从废水中删除。吸附技术已被广泛用于核废料的处理废水和保留由于其设计简单,吸附效率高和低成本。这种水放射性废物的处理解决方案需要溶解金属离子的浓度后,恢复(4]。不同的技术被用于离子去除的解决方案,这些方法是利用离子交换剂之一。离子交换剂重要的方法来去除放射性核素ni - 63和cs - 137从核废料废水高效和低成本的操作。离子交换材料的主要优点是选择性,恢复金属离子(5,6]。热分析在环境研究中,扮演着重要的角色和沉积物矿物分析是基础,通常需要使用两个或两个以上的补充分析技术建立一种矿物质。如果动力机制被发现,计算可以定量地解释过程变量的影响,如样品重量和升温速率对实验热分析曲线的外观。研究材料的分解是重要得多的操作,在许多情况下;确定材料的使用温度上限(7]。同时,小心被指向利用热重估计动力学参数的信息。为此,热重分析(TGA)是一种广泛使用的技术,因为它的简单性和获得的信息可以在一个简单的热。许多方面跟踪热重动力学分析的假设样本可以获得活化能和碰撞频率的系数。

水热技术用于本文准备不同的样品。有很多流程计算的热力学参数如能量激活E_一个、活化熵ΔS *和活化焓ΔH *通过吸附机理和小泽使用热分解行为的方法。金属离子的分布系数确定离子交换剂。这些报道值它不仅实验条件,也取决于数据的数学处理。

实验

化学试剂和仪器

主要试剂的合成锆钛酸样品和使用本文从BDH(英格兰)和珞巴化学(印度)。所有其他试剂纯度和化学试剂均为分析纯。双光束原子吸收分光光度计,aa - 6701 f,日本岛津公司、日本用于Cs⁺和倪^{2 +}离子分析。锆钛酸样品的热稳定性及其有机混合通过热重分析(TGA)和差热分析(DTA)、DTA-60,日本岛津制作所。酸碱值测量用一个玻璃电极、广告/ 030,罗马尼亚。一热说瓶,克利夫顿,英国用于离子交换实验。

锆钛酸的合成材料

不同样品的锆钛酸及其与聚丙烯腈离子交换剂的复合材料合成研究中比较的能力,这些新材料的吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子从水域。首次合成的无机离子交换剂锆钛酸溶解混合热液过程的ZrOCl2 0.5米,0.5米TiCl4和所需数量的尿素溶液300毫升水在剧烈搅拌30分钟齐次解。然后,最终的解决方案是转入teflon-lined不锈钢高压釜进行热液反应在100和400毫升150°C 24小时形成zrti - 100 (S1)和ztti - 150 (S2)。

合成了聚丙烯腈的锆钛酸(S3)通过添加10毫升的丙烯腈100毫升0.1 K₂年代₂O₈准备在1 M盐酸约为70±5°C与聚丙烯腈的连续搅拌获得粘性解。4 g zrti - 100 (S1)和50毫升的溶剂DMF (N, N-dimethylformamide)和几滴渐变在50°C - 80表面活性剂和搅拌2 h齐次解。然后,聚丙烯腈粘性的解决方案是添加到混合物溶液ZrTi - 100 (S1)与搅拌50°C 2 h得到齐次解聚丙烯腈的锆钛酸(S3)。稠化复合珠子离开24小时老化并使用超纯水清洗。进一步的操作包括洗涤和干燥在烤箱60°C了两天。所有的样品S1, S2和S3转换在H⁺通过硝酸处理0.1 24 h。多余的酸被几用bi-distilled水洗液,然后晒干后60°C。几个粒子大小筛选获得的材料,为进一步使用批处理实验。

从分布研究,发现zrti - 100对Cs (S1)具有良好的吸附行为⁺和倪^{2 +}离子。所以,S1满载着0.1 Cs⁺和倪^{2 +}解决方案几次直到达到完全饱和的Cs⁺和倪^{2 +}离子。饱和的S1 Cs⁺和倪^{2 +}离子分别与S1CsL标签和S1NiL DTA、壳体的进一步研究。

分布的研究

分配系数(K_d)吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子在锆钛酸样品在不同pH值被批实验计算。锆钛酸样品的0.1 g H⁺形式动摇了10毫升Cs的混合物⁺和倪^{2 +}氯溶液在不同pH值与V / m比100 ml / g。平衡时间5小时后恒温瓶水浴30±1°C,然后混合物是离心机溶液中金属离子的浓度是由使用原子吸收分光光度计(AA - 6701 f)。分配系数计算从1 -使用以下方程

(1)

在那里,C_o:初始浓度。

C_e:相分离后的产物浓度的解决方案。

V:溶液的体积,毫升。

m:是换热器的重量,g。

分析方法

Cs的浓度⁺和倪^{2 +}通过使用一个离子检测原子吸收分光光度计模型,aa - 6701 F -日本岛津公司,日本空气乙炔火焰。使用氘灯校正和谱狭缝宽度为1.3 nm。

热分析

热重分析(TGA)和恭敬的热分析(DTA)发生与锆钛酸样品约8毫克的N₂大气用日本岛津公司DTG-60/60H 20毫升/分钟的流量在一个温度范围从20°C到1000°C在不同扫描5、10和15°C /分钟。实验误差为±5°C和±1 wt. % thermooxidative降解温度。升温速率是保存在大约20°C /分钟。(α-Al₂O₃)粉用作DTA分析参考材料。

方法

TGA和DTA曲线的记录的连续步骤的退化操作锆钛酸样品可以计算每个反应的不同的热参数的步骤。减肥的分解步骤(Δm)的质量,扩展了从T_我到T_f在TG曲线。公布的材料退化的每一步是发现通过将减肥(Δm)的组件在一个给定的步骤相似的重量计算的分子的公式研究了复合物,与文献值比较,考虑他们的温度相关化合物。

理论方法

动态TG操作的应用程序拥有更大的潜力为解开一个代理的机制在固体物理和化学过程进行分解。在这项工作中,一个操作被用来分析锆钛酸的非等温动力学样本。热解操作可能通过以下反应计划:

(固体)→B(固体)+ C(挥发性)

的转换,TGA实验温度的恒定速率

变化,β= dT / dT可以表达的

(2)

其中x是进步的程度,f (x)和K (T)是转换和温度的函数,分别。

K (T),温度依赖减肥的速度,通常是由阿仑尼乌斯方程建模成功

其中E是明显的激活能量,和R是pre-exponential因素:气体常数。

小泽的方法

小泽过程是动力学数据分析的重要操作(8- - - - - -10]。该方法用于比较加热率与温度下相同的转化率。脱水操作的动力学参数的各种材料准备被小泽方程确定

(4)

其中β是升温速率(K·敏吗¹),一个是pre-exponential因素(min−1), R是气体常数(8.314 Jmol¹·K¹)、E是激活的能量

(5)

(6)

α降解材料的一部分,是由哪一个

(7)

其中W_o和W_f最初的和最后的质量样品分别和W_t在温度t样品的质量。

通过绘制图表日志β和1 / T之间不同的直线在不同的转化率,活化能E_一个和频率因子日志可以获得一个斜率和截距分别。E_一个然后计算斜率和常数(A)获得了拦截。ΔH *焓、自由能激活和熵ΔSΔG * *确定通过以下方程:

(8)

(9)

(10)

k和h: -玻耳兹曼和普朗克常数,分别。

结果与讨论

分布的研究

分布系数K_dCs的⁺和倪^{2 +}离子在不同pH值和不同反应温度对不同锆钛酸离子交换剂中观察到图1和2。所需的平衡时间的研究表明Cs的交换⁺和倪^{2 +}离子不同的样本被发现在大约5 h。

从数据观察,pH值的解决方案中扮演了主要角色的吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子在离子锆钛酸交换材料。计算机科学的吸附⁺和倪^{2 +}离子增加增加博士可以将这些结果,以非常低的pH值;氢离子浓度足够高,与金属离子和阻碍竞争占领活动的访问这些金属离子结合位点。然而,金属离子的去除和K_d值随着pH值的增加而增加,这可以解释的基础上降低质子离子之间的竞争和带正电的金属离子吸附剂表面的网站。温度对计算机科学的分配系数的影响⁺和倪^{2 +}到不同锆钛酸样品进行吸附实验研究了在不同的温度范围内的30 - 65°C。根据图1和2的数量分布系数随温度的增加Cs⁺和倪^{2 +}在锆钛酸样品,显示的交互是吸热的。

热力学参数

的大小热力学参数与吸附的实际应用操作。Cs的吸附等温线数据相关⁺和倪^{2 +}离子在不同锆钛酸材料在不同的温度下,它分析了知道热力学参数的大小范霍夫阴谋的吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子所示图3和表1。

表1:热力学参数c +和Ni2 +离子的吸附到不同锆钛酸样品在不同的反应温度。

热力学参数的大小ΔS *和ΔH *计算通过使用范霍夫的方程所示表1,它给出了:

(11)

(12)

ΔG *是吉布斯自由能的变化(J摩尔¹8.314)、气体常数R (JK¹摩尔¹),T温度(开尔文),(JmolΔH *焓变¹),(JmolΔS *熵变¹K¹)。

Cs的吸附热力学参数⁺和倪^{2 +}离子所示表1。物理吸附的自由能是一般介于0到-20 kJ mol-1,物理吸附与化学吸收作用的范围内-20 - -80 kJ mol-1和化学吸收作用的范围-80 - -400 kJ mol-1 [11]。所示表1计算机科学的吸附⁺和倪^{2 +}物理吸附离子到准备各种材料,通过吸附自由能变化ΔG *操作负值相同的自发反应和Cs的物理吸附操作的边界⁺和倪^{2 +}离子吸附在离子交换材料(12]。降低ΔG *一起上升的温度,在温度升高明显,反应更自发,表明吸附过程是比当温度上升13]。焓变化的积极价值ΔH *表明吸附操作是吸热的,这样的价值也表明吸附是物理吸附机制继续这表明弱吸引部队之间的吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子,从而证明了吸附操作稳定积极(14]。正值熵变化ΔS *值同意增加随机性在固体/溶液界面的吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子到准备各种材料。热解是一个非常重要的操作,它帮助我们检测到计算机科学的水热合成及吸附的影响⁺和倪^{2 +}在热稳定性、操作和激活能量相关的合适的温度与退化操作(15,16]。热重分析(TGA)已被证明是相对快速和准确的方法降解过程的动力学参数的计算。TGA和DTA曲线的锆钛酸准备在100°C Cs加载的⁺贴上S1LCs,锆钛酸准备在100°C由倪加载^{2 +}贴上S1LNi, S1, S2和S3图4和5。这些曲线的特点和比较各种材料的热分解方式下研究不同升温速率的5、10和15°C min¹在氮、实验温度1000°C。因此,山峰TGA只观察到一些步骤的DTA曲线。在一般情况下,观察到的序列分解,发生在这些材料开始脱水的吸附水的释放协调水。TGA和DTA曲线,图4和5,揭示了第一步分解过程S1LCs在14 - 155°C减肥-21.77%,S1LNi分解过程的第一步在30 - 128°C减肥-15.18%,S1两步分解过程的第一步,24 - 110°C的体重下降-7.25%,第二步在214 - 304°C减肥-19.07%,S2分解过程的第一步在31 - 143°C减肥-10.13% S3和分解过程三个步骤,第一步吸热峰在29 - 114°C减肥-9.1%,第二步放热达到229 - 380°C和第三步放热峰在519 - 667°C,体重下降-12.47%。

这种变化是由于真理,当重叠的步骤不同,重量损失发生在连续三个月或六个和/或重叠的步骤。这些材料的热分解行为的差异更明显的可以看到TGA和DTA曲线,图4和5。表2比较的热特征和动力学参数计算TGA和DTA曲线,从材料分解的材料系列。显然可以看出表2重量损失从评估的TGA曲线和相应的分子或分子在这些材料的好紧凑的情况一样。最终降解产物的成分(即。,f我nal residue) of these three materials are not cleared, thermal decomposition with ill-defined final states are considered of these materials. The activation energies (E_一个)确定合适的斜坡直线(17]。降解的第一步TGA曲线通过14 - 155°C, 30 - 128°C, 24 - 110°C, 31 - 143°C和29 - 114°C的极限材料(S1LCs S1LNi, S1, S2和S3)分别在DTA曲线和相关的吸热峰,图5显示从各种材料吸附水的损失18- - - - - -21]。这些反应的活化能计算各种材料47.7 kJ mol-1, 39.2 kJ mol-1, 54 kJ mol-1, 45.4 kJ mol-1和60.14 kJ mol-1分别。这种材料显示关闭的活化能值,温度范围和秩序的反应脱水反应中所示表2。

表2:的热分解特征参数不同的加热率S1LCs, S1LNi, S1, S2和S3。

在这种脱水操作,容易吸收水的材料导致弱相互作用,即。晶格部队不取决于只吸收水和占据了水晶空洞(22]。第二步骤S1分解过程在214 - 304°C减肥-19.07%吸热峰由于协调水和分解过程为S3 229 - 380°C体重下降-8.13%,第三步-12.47 519 - 667°C,减肥与放热峰由于协调水和降解的有机组成部分。表2表明Cs的吸附行为⁺和倪^{2 +}水化这清楚的计算出减肥之前和之后装入离子。

小泽过程大大使用的动力学数据分析(8,9]。这种积分操作相比加热率5、10和15与温度。脱水操作的动力学参数的各种材料准备利用小泽方程计算。日志β之间通过绘制图表和1 / T得到不同的直线作为显示在不同的转化率图6和7,活化能E_一个和频率因子A因此可以分别得到的斜率和截距。E_一个然后确定边坡和频率因子(A)获得了拦截。熵ΔS *,ΔH *焓、自由能ΔG *激活测定。

可以计算活化能小泽的手术方法,从线性拟合的日志β1 / T在不同的转换图6和7。拥有这样的真相Doyle近似方程推导,只能使用低量程转换值。等的研究中,我们使用了转换值:0.95,0.90,0.85,0.80和0.75 S1LCs, 0.97, 0.94, 0.90, 0.88和0.84 S1LNi, 0.84, 0.79, 0.75, 0.72和0.70的S1, 0.97, 0.93, 0.85, 0.81和0.77的S2和0.95,0.91,0.90,0.88和0.86的S3中所示图6和7(表3)。图6和7表明拟合直线几乎是平行的,从而表明这个过程的适用性在转换我们的系统范围的研究。这样的事实表明,一个反应机理(23]。激活能量相同的各种转换所示表3。

表3:动力学和热力学参数对不同锆钛酸脱水材料,S1LCs S1LNi, S1, S2和S3。

表3之前显示激活能量,因子和相关性的各种转换稳定的加热速度值5,10,15ºC /分钟,分别。分析表表明,激活能量随着升温速率的增加而增加。ΔH *的积极价值表明,分离操作本质上是吸热与温度的提高和增强。ΔG *级正导致这样的分离操作发酵(24]。消极的震级为ΔS *显示不同锆材料的热降解更有序的结构通过降解过程和另外的更大价值展示一个快速反应的性质(25]。

从这个值的平均值材料S1LCs S2LNi, S1, S2和S3是25.88,16.91,82.18,25.26和21.6分别焦每摩尔表3,材料S1的活化能高于活化能的值的材料S1LCs S2LNi, S2和S3,所以比其他人S1最稳定的材料,材料的稳定性顺序:S1 > S1LCs > S2 > S3 > S2LNi。

结论

各种锆钛酸离子交换剂视为一个重要材料Cs的删除⁺和倪^{2 +}离子从水浪费。分布系数增加,pH值增加。选择性的顺序的锆钛酸样品的吸附Cs⁺S2 > S3 > S1,镍的吸附的顺序^{2 +}是S1 > S2 > S3。这些订单取决于离子半径和吸附离子的水合离子半径。结果表明,锆钛酸交换器有更多的吸附Cs⁺比倪^{2 +}离子。热分析和热力学参数计算和研究使用范霍夫和小泽方程。吸附操作的实验数据清除吸热过程。高活化能解释了很高的热稳定性和反对热。的负面价值ΔG *显示了吸附过程的自发反应。焓变化的积极价值ΔH *表明吸附操作是吸热的。正值熵变化ΔS *值同意增加随机性在固体/溶液界面的吸附Cs⁺和倪^{2 +}离子在不同锆钛酸材料。分解反应,主要原因减肥对应解放自由水和协调。从计算小泽,ΔG *级是积极和ΔS *负表示分离操作是发酵和不同锆材料的热降解更有序的结构通过降解过程。激活能量的提高热分解和其他相关动力学参数如频率因子,活化熵和速率系数与加热温度的提高明显显示增强热稳定性的各种材料准备。

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