环境光催化材料研究进展gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

世界范围内工业的发展极大地增加了废物副产品的产生和积累。这造成了严重的环境问题，已成为人们关注的主要问题。因此，光催化降解污染物为环境科学领域提供了巨大的机遇和挑战。二氧化钛gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba已被广泛研究用于光催化分解有机化合物。二氧化钛被认为接近理想状态gydF4y2Ba半导体gydF4y2Ba用于光催化，但具有一定的局限性，如可见光吸收差，光产生的电子/空穴对快速重组。本文综述了增强TiO2光催化性能的各种方法，包括自掺杂TiO2、金属掺杂TiO2和非金属掺杂TiO2。提高催化效率，探索光催化降解模式有机化合物染料的反应机理。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

光降解;染料;掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba;金属和非金属掺杂。gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

超过三分之二的地球表面被水覆盖;不到三分之一是陆地。随着地球人口的持续增长，人类对地球水资源的压力越来越大。从某种意义上说，我们的海洋、河流和其他内陆水域正受到人类活动的“挤压”——不是它们占用的空间减少了，而是它们的质量降低了。水质差意味着水污染。我们知道污染是人类的问题，因为它是地球历史上相对较近的发展:在19世纪工业革命之前，人们与他们的直接生活更加和谐gydF4y2Ba环境gydF4y2Ba。随着工业化在全球范围内的蔓延，污染问题也随之蔓延。当地球上的人口少得多的时候，没有人相信污染会成为一个严重的问题。人们曾经普遍认为，海洋太大了，不能污染。今天，地球上大约有70亿人，很明显，这是有限的。污染是人类已经超过这些限制的迹象之一。gydF4y2Ba

水污染可以用多种方式定义。通常，这意味着一种或多种物质在水中积聚到对动物或人造成问题的程度。水污染几乎总是意味着海洋、河流、湖泊或其他水源受到了损害。1969年联合国的一份报告定义了海洋gydF4y2Ba污染gydF4y2Ba为:"人类直接或间接将物质或能量引入海洋环境(包括河口)，造成诸如损害生物资源、危害人类健康、妨碍包括捕鱼在内的海洋活动、损害海水使用质量和减少舒适设施等有害影响。"gydF4y2Ba

大多数水污染并不是从水本身开始的。以海洋为例:大约80%的海洋污染是从陆地进入海洋的。实际上，任何人类活动都会对水环境的质量产生影响。当农民给田地施肥时，他们使用的化学物质逐渐被雨水冲刷到附近的地下水或地表水中。有时水污染的原因是相当令人惊讶的。烟囱释放的化学物质会进入大气，然后以雨水的形式落回地面，进入海洋、河流和湖泊，造成水污染。这就是所谓的大气沉降。水污染有很多不同的原因，比如:污水、营养物、化学废物、gydF4y2Ba放射性废物gydF4y2Ba、石油污染、塑料和外来物种。常见的污染物包括有毒有机化合物，如氯化和非氯化脂肪族和芳香族化合物，染料，无机化合物，如重金属，有毒气体，如NOgydF4y2Ba_xgydF4y2Ba,所以gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba， CO和NHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba以及细菌、真菌和病毒等病原体。gydF4y2Ba

高级氧化工艺gydF4y2Ba

然而;研究界的目标是开发清洁和绿色的工艺，在污染物进入大气和水体之前将其降解。光催化已成为高级氧化工艺(AOPs)的一个组成部分，是指通过与羟基自由基(gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba哦)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．然而，在实际的废水处理应用中，这个术语通常更具体地指使用臭氧(O)的化学过程的一个子集gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)、过氧化氢(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)及/或紫外线灯[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba］．其中一种方法被称为原位化学氧化。AOPs依赖于原位产生高活性羟基自由基(gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba哦)。这些活性物质是最强的氧化剂，可以应用于水中，几乎可以氧化存在于水基质中的任何化合物，通常以扩散控制的反应速度。因此,gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba氢氧根一旦形成就会不选择性地发生反应，污染物会迅速而有效地破碎并转化为小的无机物gydF4y2Ba分子gydF4y2Ba。羟基自由基是在一种或多种初级氧化剂(如臭氧、过氧化氢、氧气)和/或能源(如紫外线)或催化剂(如二氧化钛)的帮助下产生的。这些试剂的精确，预先编程的剂量，顺序和组合应用，以获得最大gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba哦。一般而言，在适当调整的条件下应用，AOPs可将污染物浓度从数百ppm降至5 ppb以下，从而显著降低COD和TOC，从而赢得了21世纪水处理工艺的荣誉[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

AOP程序特别适用于清洗生物有毒或不可降解的物质，如芳香剂、杀虫剂、石油成分和废水中的挥发性有机化合物[gydF4y2Ba4gydF4y2Ba］．此外，AOPs可用于处理经二级处理的废水的排出物，即三级处理[gydF4y2Ba5gydF4y2Ba］．污染物质在很大程度上转化为稳定的无机化合物，如水、二氧化碳和盐，即它们发生矿化。通过AOP程序进行废水净化的一个目标是减少化学污染物和毒性，使净化后的废水可以重新引入接收流，或者至少进入传统的污水处理。近年来，超声(US)、微波辐射和电解正与上述AOPs耦合，以进一步增强污染物的分解。gydF4y2Ba

光催化在环境、水的破坏等领域得到了广泛的应用gydF4y2Ba污染物gydF4y2Ba(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]，空气净化，金属回收，特别是最近，自洁玻璃表面等材料的生产[gydF4y2Ba7gydF4y2Ba］．光催化除污技术的应用已进入中试阶段。反应堆是市场上的人工辐射源。尽管TiO吸收太阳辐射的比例很小(3.5%)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba太阳能工艺已被开发出来[gydF4y2Ba8gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

光催化的定义gydF4y2Ba

催化剂是光催化过程的核心。因为光催化是基于光催化剂在至少等于带隙能(BE)的光能照射下的激发。这些光催化剂通常被称为半导体。有许多半导体金属氧化物用于光催化性能，即:TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba， ZnO, ZnS, WOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba， cd, SnOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaGaP等。gydF4y2Ba

在文献报道的半导体列表中，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba已被证明最适合最常见的环境应用。因为它具有生物和化学惰性，耐化学物质gydF4y2Ba腐蚀gydF4y2Ba并且可以在常温常压下工作，不需要添加化学物质，毒性低，成本低，原料丰富。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba它是许多实际应用中的重要材料，也是从药物到食品、化妆品到催化剂、油漆到药品、防晒霜到太阳能电池等商业产品中的重要材料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用作干燥剂、增白剂或反应介质[gydF4y2Ba9gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

二氧化钛或二氧化钛(TiO)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)于1923年首次商业化生产。它是从多种矿石中获得的。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是典型的n型半导体。它在自然界中具有三种晶型:brookite，锐钛矿和金红石[gydF4y2Ba10gydF4y2Ba］．Brookite在自然界中是罕见的，不常见的，不稳定的，因此不包括在催化剂材料的讨论中。其中，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba主要以金红石相和锐钛矿相存在，两者均具有四方结构。金红石为高温稳定相，其光能带隙为3.0 eV (415 nm)，锐钛矿在较低温度下形成，其光能带隙为3.2 eV (380 nm)。此外，利用透射电镜进一步检测了样品的晶粒/颗粒大小、结晶度和形貌。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba金红石相粉末有球形和立方两种形状;相反，TiO的粒子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba锐钛矿相主要呈球形[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba］．在本文中，我们首先介绍了紫外光催化的机理，以及纳米tio的合成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过溶胶-凝胶技术。然后讨论了不同掺杂诱导TiO可见光响应的方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。最后;染料作为水的光催化降解机理gydF4y2Ba污染物gydF4y2Ba进行了讨论。gydF4y2Ba

光催化机理gydF4y2Ba

光催化的原理是基于半导体(通常是二氧化钛)的激发gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)通过光(紫外线或可见光)。在光子的作用下，半导体(或催化剂)产生高氧化性自由基，使吸附在其表面的化合物被破坏。这产生了电子空穴(e)gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)对，如式(1)(gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba）：gydF4y2Ba

（1）gydF4y2Ba

半导体TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过氧化还原反应将光子能量转化为化学能;其中cb为导带，vb为价带。因此，作为辐照的结果，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子可以作为与半导体接触的分子的电子供体或受体。雷竞技网页版电子和空穴可以重新结合，将吸收的光能以热的形式释放出来，而不发生化学反应。另一方面，由于价带空穴是强氧化性的，而导带电子是强还原性的，它们可以与吸附的物质参与氧化还原反应。在半导体表面，被激发的电子和空穴可以与水、氢氧根离子(OH)参与氧化还原反应gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)、有机化合物或导致污染物矿化的氧气。gydF4y2Ba

事实上，研究表明，电荷可以直接与吸附的污染物发生反应，但与水的反应占主导地位，因为水分子比污染物分子更丰富。因此，水或OH -被孔氧化产生羟基自由基(gydF4y2Ba^·gydF4y2BaOH)，一种强氧化剂。导电带电子的一个重要反应是将吸附的氧还原为氧gydF4y2Ba激进分子gydF4y2Ba这阻止了电子与空穴重新结合，导致氧自由基的积累，氧自由基也可以参与降解溶液中的污染物[gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba］．一种涉及自由基反应种的机理，通过如下系列反应(2 - 6):gydF4y2Ba

已发表的研究表明，多相光催化过程至少包括五个独立的反应步骤[gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]，包括(1)反应物向半导体表面的扩散，(2)反应物在半导体表面的吸附，(3)半导体表面的反应，(4)产物从半导体表面的解吸和(5)产物从半导体表面的扩散。氢氧根的形成有两种途径:一种是价带空穴与其中一种吸附的H发生反应gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO或与TiO表面的OH基团gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子。这些过程已用适当的方程式加以总结[gydF4y2Ba15gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

TiO的制备方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba

对于光催化应用，纳米级TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba相比于更大尺寸的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子。纳米材料的两个最重要的特性使其在催化应用方面优于其他微观或宏观颗粒，它们是(i)高表面体积比和(ii)纳米尺度上的量子限制。第一个特性导致催化剂具有高表面积和高孔隙率，这确保了由于反应物与活性位点的高水平相互作用而提高的反应速率。第二个性质支配着电子和空穴从本体到材料表面的传输，其长度尺度也在几纳米量级(称为电子玻尔半径)。此外，对于光应用，催化剂应该吸收而不是阻挡或散射入射辐射，并通过带隙激发产生载流子。只有纳米级的半导体才能做到这一点gydF4y2Ba材料gydF4y2Ba具有合适的带隙能量。因此，由于纳米材料在表面增强的分子传输特性，很明显，纳米材料是有益的光催化剂。Nano-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化剂已被合成成各种形状和形态，包括纳米颗粒、纳米管等。gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]、纳米柱及纳米线阵列[gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]、纳米棒[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]、介孔结构[gydF4y2Ba19gydF4y2Ba纳米碗、纳米晶须、气凝胶、纳米片、蛋白石和反蛋白石[qh]gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

合成路线大致可分为固相法和气相法。固相合成是制备TiO的最佳方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以粉末和薄膜的形式。化学沉淀法[gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]、化学气相沉积(CVD) [gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]，溶胶-凝胶技术[gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]，溅射[gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]、水解、微乳液法[gydF4y2Ba26gydF4y2Ba]、喷雾沉积[gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]、气溶胶辅助化学气相沉积[gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]，热等离子体[gydF4y2Ba29gydF4y2Ba]、水热法[gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba]、微波辅助水热合成[gydF4y2Ba31gydF4y2Ba]、溶剂热法[gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]和火焰燃烧法[gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)电沉积gydF4y2Ba(33gydF4y2Ba]、声化学法[gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]、微波法[gydF4y2Ba35gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

上述每一种合成方法都具有优于其他技术的独特优点，并且最终产物的特征因一种方法而异。TiO的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba如相组成(锐钛矿:金红石)、粒度、孔隙度、表面积、带隙和表面羟基含量可以通过改变反应条件来定制，如前驱体化合物(TiCl)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba如:钛(IV)异丙醇等)、水解剂(在溶胶-凝胶合成的情况下)、燃料(在溶液燃烧合成的情况下)、反应物的摩尔组成、反应温度、反应时间(老化时间)、煅烧温度和气体气氛(空气、Ar、NH)的存在gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba）.其中溶胶-凝胶法是一种简单的合成TiO的方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子。gydF4y2Ba

溶胶-凝胶法gydF4y2Ba

它是一种通用的工艺，用于制造各种陶瓷材料。许多研究人员对溶胶-凝胶技术进行了回顾[gydF4y2Ba36gydF4y2Ba，gydF4y2Ba37gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在溶胶-凝胶化学中，纳米大小的粒子形成，然后彼此连接，形成一个三维(3D)固体网络。这项技术允许科学家在纳米(十亿分之一米)尺度上改变材料的组成和结构。此外，这一过程可以被修改以生产不同形式的溶胶-凝胶材料，如粉末、薄膜、纤维和被称为单体的独立材料。例如，凝胶可以在溶胶-凝胶过程中干燥，以制成气凝胶，这是一种特殊的超低密度材料。溶胶-凝胶法是一种廉价的低温技术，可以很好地控制产品的化学成分。即使是少量的掺杂剂，如有机染料和稀土元素，也可以被引入到溶胶中，并最终均匀地分散在最终产品中。溶胶-凝胶法的固有优点是:gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba

1.原料的同质性更好gydF4y2Ba材料gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

2.原料纯度更高。gydF4y2Ba

3.较低的制备温度。gydF4y2Ba

4.多组分系统的良好混合。gydF4y2Ba

5.有效控制颗粒大小、形状和性能。gydF4y2Ba

6.更好的产品来自特殊性能的凝胶。gydF4y2Ba

7.特殊产品的创作，如电影。gydF4y2Ba

8.在正常玻璃形成范围之外产生新的非结晶固体。gydF4y2Ba

9.通过适当选择溶胶-凝胶前驱体和其他构建块来设计材料结构和性能的可能性。gydF4y2Ba

溶胶-凝胶衍生材料在光学、电子、能源、空间、生物传感器、医学(如药物控制释放)以及反应性材料和分离(如色谱)技术中有着广泛的应用[gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

溶胶-凝胶法程序gydF4y2Ba

在典型的溶胶-凝胶过程中，由前驱体的水解和聚合反应形成胶体悬浮液或溶胶，前驱体通常是无机金属盐或金属有机化合物，如金属醇氧化物。完全聚合和溶剂的损失导致从液体溶胶过渡到固体凝胶相。前驱体溶胶可以沉积在衬底上形成薄膜，浇铸到具有所需形状的合适容器中(例如，获得单片陶瓷、玻璃、纤维、膜和气凝胶)，或用于合成粉末(例如，微球、纳米球)。gydF4y2Ba

薄膜可以通过旋转涂覆或浸渍涂覆在基片上。将溶胶浇铸到模具中就会形成湿凝胶，再经过进一步的干燥和热处理，湿凝胶就会转化为致密的陶瓷。如果在超临界条件下除去湿凝胶中的溶剂，就可以得到一种高多孔性和极低密度的材料，称为气凝胶。gydF4y2Ba

将溶胶的粘度调节到适当的粘度范围内，就可以从溶胶中抽出陶瓷纤维。超细和均匀的陶瓷粉末是通过沉淀，喷雾热解或乳液技术形成的。在适当的条件下，可以得到纳米材料。gydF4y2Ba

纳米TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以钛前驱体为原料，采用溶胶-凝胶法水解合成。该过程通常通过酸催化的醇氧钛水解步骤进行，然后是缩合。反应混合物中水含量低、水解速率低、醇化钛过量有利于钛- o -钛链的形成。具有紧密堆积的三维聚合物骨架是由Ti-O-Ti链形成的。Ti(OH)的形成gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在中等量的水条件下具有较高的水解率。大量钛- oh的存在和三维聚合物骨架发育不足导致一阶颗粒松散堆积。聚合Ti-O-Ti链是在大量过量水的存在下形成的。紧密堆积的一阶粒子通过三维发育的凝胶骨架产生。gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba综述了溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的方法。gydF4y2Ba

一般来说;该方法基于各种钛分子前驱体在水溶液或有机溶剂中的混合、聚合、水解、老化和煅烧[gydF4y2Ba41gydF4y2Ba-gydF4y2Ba46gydF4y2Ba］．这些因素在新的条件下可用于制备和控制纳米颗粒的直径。gydF4y2Ba47gydF4y2Ba，gydF4y2Ba48gydF4y2Ba］．鉴于合成方法没有字母，我们已知的，这是溶剂和前驱体的用量，混合方法，糊化时间，PH控制，老化，使用超声波[gydF4y2Ba49gydF4y2Ba]和煅烧温度，以合成和控制TiO的直径gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子。gydF4y2Ba

与其它相比较，采用锐钛矿相的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒径可控、均匀性高、形貌好、比表面积大、孔隙率高的纳米颗粒具有较高的电子迁移率、较低的固定介电和密度，因此非常适合于光催化应用。gydF4y2Ba50gydF4y2Ba-gydF4y2Ba52gydF4y2Ba］．然而，热力学稳定性与粒径有关，在粒径低于15 nm时，锐钛矿比金红石更稳定[gydF4y2Ba53gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法制备了纳米颗粒gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba作为前体和乙醇溶液[gydF4y2Ba54gydF4y2Ba］．锐钛矿的大小gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过缩短胶化时间和利用超声波促进纳米颗粒的形成。锐钛矿的直径gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒随着煅烧温度和/或糊化时间的增加而增加;此外，还研究了TiO的结晶度、均匀性和形貌gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子变得更好。煅烧温度和/或糊化时间的独立变化，伴随着超声波和特定PH值的变化，可以改变TiO的直径gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子。结果表明，优良的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒表现出500℃的退火温度和1/2体积百分比的前驱体[gydF4y2Ba55gydF4y2Ba］．溶胶-凝胶法是合成TiO的优良方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒半导体，由于表面积的增加和颗粒尺寸分布的减少，光催化降解污染效率的提高，以及纳米颗粒的产生导致了高通量和成本效益的过程。gydF4y2Ba

Venkatachalam等。[gydF4y2Ba56gydF4y2Ba[准备好的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶胶-凝胶法制备异丙醇钛。研究了水解剂、反应物摩尔比、老化温度、老化时间、煅烧温度等因素对焙烧效果的影响;最大表面积=125 mgydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},最小值。晶粒尺寸=6 nm;带隙=3.2±0.1 eV;得到锐钛矿与金红石相的混合物。高结晶锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在四甲基氢氧化铵的存在下，醇酸钛缩聚得到了不同尺寸和形状的纳米颗粒。gydF4y2Ba57gydF4y2Ba，gydF4y2Ba58gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba为TiO的TEM图像gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶胶-凝胶法制备纳米颗粒。gydF4y2Ba

合成TiO的替代方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba

溶胶-凝胶法需要酸或碱催化剂来驱动水解和缩聚过程。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba然后在高温下煅烧得到酸或碱溶液中的纳米颗粒。因此，TiO的酸性或碱性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶胶和高温煅烧限制了它的应用，包括衬底的选择[gydF4y2Ba58gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba60gydF4y2Ba］．使用过氧钛酸(PTA)是合成纯锐钛矿TiO的另一种方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在中性pH和低温条件下。该方法也是一种环境友好的合成TiO的方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba因为过氧钛络合物分子可以转化为TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba相对低温(100℃)下的纳米颗粒[gydF4y2Ba61gydF4y2Ba］．已经观察到TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba取决于它的晶体结构、晶体大小和表面积。四氯化钛(TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)合成过氧钛溶液，发现TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在80℃加热后可得到高表面积的纳米粉末[gydF4y2Ba62gydF4y2Ba］．在适当控制合成条件的条件下，即使在接近室温的条件下，也可以从醇盐前驱体中制备出具有单一锐钛矿相的纳米颗粒。gydF4y2Ba63gydF4y2Ba］．由醇氧钛前驱体衍生的pta锐钛矿的晶粒尺寸相应小于由TiCl衍生的锐钛矿gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba具有相同煅烧温度的前驱体。而TiCl的表面gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba衍生的二氧化钛很容易被大量的NH附着gydF4y2Ba^{4＋gydF4y2Ba}在醇盐衍生锐钛矿表面未检测到有机类等杂质和少量- o - o -类。醇盐衍生锐钛矿在介孔范围内具有双峰型孔隙系统，比表面积或孔体积比TiCl大gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba派生的锐钛矿。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba醇氧钛前驱体纳米颗粒的光催化活性明显优于钛酸钛前驱体纳米颗粒gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba前驱体，由于其更小的晶体尺寸，更好的孔隙率和更好的表面性能。gydF4y2Ba

采用非水解溶胶-凝胶法制备了TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs (gydF4y2Ba64gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba67gydF4y2Ba］．四卤化钛，典型的是四氯化钛(TiCl4)，已被用于该工艺。TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与氧供体反应，如二异聚醚或烷氧钛，典型的是四异丙醇钛[gydF4y2Ba68gydF4y2Ba，gydF4y2Ba69gydF4y2Ba］．由于这些反应是在没有H存在的有机溶剂中进行的gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO(也可以作为供氧体)，这种非水解的溶胶-凝胶工艺的优点之一是能够控制整个过程中的氧气量，而这种控制对于TiO的尺寸控制极具吸引力gydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs (gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba66gydF4y2Ba］．尿素-过氧化氢(UHP;公司(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba·HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)用于金属氧化物的制备，UHP报道可能具有多种作用，既可以作为氧化试剂，也可以作为引起水解的水的供体，也可以作为与路易斯酸位点配合的尿素的供体。球形锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从TiCl中成功制备了NPsgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba以尿素过氧化氢(UHP)为供氧体，在80℃下反应30-70 hgydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs在水中表现出很高的分散性，可能是由于尿素的存在。Cl的形成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并与不使用超高压的对照实验结果进行了比较，结果表明锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs通过超高压直接氧化形成。gydF4y2Ba

纳米颗粒的均匀性是非常重要的，因为材料的性能通常直接关系到其特性gydF4y2Ba特征gydF4y2Ba例如大小和形状[gydF4y2Ba70gydF4y2Ba，gydF4y2Ba71gydF4y2Ba］．此外，在纳米毒理学领域，研究纳米颗粒大小的影响可能需要均匀的纳米颗粒。因此，一种可控的、简单的方法来设计单分散二氧化钛纳米颗粒可以导致高效的材料。近年来，人们对单分散二氧化钛的制备进行了大量的研究gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子。eeden - assmann等。[gydF4y2Ba72gydF4y2Ba讨论了离子强度可以控制颗粒的大小和分布。据报道，这确实与盐的浓度有直接关系。这些作者制备了单分散的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用硝酸盐、KCl、NaCl、CsCl和LiCl溶液在惰性气氛下制备直径为4200nm的颗粒。Han等。[gydF4y2Ba73gydF4y2Ba]报道了一种高效、环保、简便的溶胶-凝胶方法，用于可控合成单分散和高度均匀的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在10-300纳米范围内使用不同浓度的氯化钙的各种尺寸的纳米颗粒gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba解决方案。准备好的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒在500℃下煅烧1 h，得到纳米晶锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。为了通过溶胶-凝胶法获得单分散的纳米颗粒，必须仔细控制成核和纳米颗粒的生长。CaCl的浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶液的变化是制备各种纳米材料的关键参数。这些实验的光散射测量表明，可以合成小至8-10 nm的二氧化钛纳米颗粒(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

提高TiO的光活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba

和任何半导体一样，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在锐钛矿中，价带(最高已占据能级)和导带(最低未占据能级)的能级被约3.2 ev的带隙(Eg)隔开。gydF4y2Ba74gydF4y2Ba］．当催化剂被能量含量足以克服带隙的光激活时，就会引发光催化事件[gydF4y2Ba75gydF4y2Ba］．根据式(8)，入射光波长与其能量含量的关系。gydF4y2Ba

（3）gydF4y2Ba

用E表示能量含量;h，普朗克常数(6.63×10−34 Js);υ，入射光频率;C，光速(3×108 ms−1);λ，入射光波长。在TiO的例子中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba锐钛矿带隙能量对应于波长为388 nm或更短的紫外光来桥接带隙。这揭示了TiO最大的局限性之一gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化作用，因为紫外光只占整个太阳光谱的约5%。因此，将光催化活性扩展到可见光区域(400-700 nm)将引起极大的兴趣，该区域贡献了大约40%的额外光谱[gydF4y2Ba76gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

人们一直在努力提高TiO的光电性能gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以规避TiO的两大限制gydF4y2Ba_2gydF4y2Baphoto-catalysisgydF4y2Ba

i)光生成载流子的重组趋势gydF4y2Ba

ii)仅限于紫外线照射的光活性窗口gydF4y2Ba

因此，从十年前开始，人们就致力于扩展纯TiO的光谱响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba材料(主要是锐钛矿)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)到可见光。这些努力具有自掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用非金属原子(阴离子掺杂)和金属(阳离子)掺杂。几种元素同时掺杂是同一主题的变体。gydF4y2Ba

兴奋剂gydF4y2Ba

通常掺杂涉及金属或非金属的使用，目的是延长半导体低能量激发的光催化活性。从技术上讲，掺杂是将外来元素引入母体光催化剂，而不会产生新的晶体形态、相或结构，目的是增强光生电荷的净分离，从而有效地利用太阳光谱中约43%的宽可见光成分，而不是5%的窄紫外成分。因此，这是一个日益增加的研究活动在光催化领域。gydF4y2Ba

Self-dopinggydF4y2Ba自我兴奋剂?指的是TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba半导体是在不引入其他金属或非金属的情况下改变的。它是通过在晶格中产生空位来破坏化学计量氧平衡，从而产生Ti来实现的gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}网站(gydF4y2Ba77gydF4y2Ba］．氧空位确实被认为是很好的电子阱。这些俘获态位于导带的正下方。在可见光吸收后，它们被提升到表面，在那里它们可以参与表面反应，例如在气相光催化氧化NO [gydF4y2Ba78gydF4y2Ba，gydF4y2Ba79gydF4y2Ba］．Mul的团队报道了一步合成蓝色钛的方法gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}丰富TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在可见光照射下活动的[gydF4y2Ba80gydF4y2Ba]，但这种材料可能存在稳定性问题。另一方面，Pillai的团队最近描述了富氧TiO的可见光活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。这是由于过氧化物- tio热分解后价带向上移动所致gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba配合物(gydF4y2Ba81gydF4y2Ba］．由于增加了Ti- o - Ti结合强度，该材料在900°C下保持稳定。gydF4y2Ba

金属(阳离子)掺杂:gydF4y2Ba替换Ti更容易gydF4y2Ba^{4＋gydF4y2Ba}在TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba而不是用另一种阴离子代替O2 -，因为电荷状态和离子半径的差异[gydF4y2Ba82gydF4y2Ba］．纳米材料由于其固有的晶格应变，对结构畸变的容忍度比块状材料高。结果表明，TiO的表面改性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒似乎比块状TiO的改性更有益gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba83gydF4y2Ba］．用金属离子对纯光触媒材料进行改性，特别是用d嵌段金属离子，如铁gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}和铬gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}导致杂质能级在母体传导带和价带之间的插入。在这种情况下，插入的能级提供了亚带隙辐射，电子可以被较低能量的光子从掺杂d带激发到导带或从价带激发到掺杂d带，而不是纯光催化剂(gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba）.所产生的掺杂状态的能级和光催化活性在很大程度上取决于几个因素:掺杂的化学性质、浓度及其化学和结构环境。很明显，每种金属对活性的影响都不同，甚至对于给定的金属阳离子，所产生的影响也可能因合成或反应条件的不同而不同[gydF4y2Ba84gydF4y2Ba］．关于掺杂剂的浓度，有一个共识，即在低量的情况下，掺杂剂作为捕获位点，可以改善电荷分离，并在带隙中引入中间能级，促进电子在较长(可见光)波长下的激发。浓度较高时，它们可以成为重组位点[gydF4y2Ba85gydF4y2Ba］．Joshi等。[gydF4y2Ba86gydF4y2Ba]报道了掺杂TiO的不良影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba过渡金属离子对光催化活性的影响是由于在TiO的带隙中形成局域d态gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。局域d态充当捕获位，从导带捕获电子或从价带捕获空穴。因此，通常存在一个最佳的掺杂量，其通常在1wt %或更低(TiO)的数量级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba基础)。Sun等人说明了掺杂剂结构环境的影响，当阳离子作为表面配合物存在时，他们没有观察到可见光活性[gydF4y2Ba87gydF4y2Ba］．Kang等人也证实了离子掺入体晶格的要求。[gydF4y2Ba88gydF4y2Ba］．没有很好地结合在晶格中的金属离子可能会阻塞表面的活性位点，导致活性降低。gydF4y2Ba

从化学的角度来看，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba掺杂相当于引入钛等缺陷位点gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}进入半导体晶格，在那里氧化TigydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}与Ti的氧化相比，该物质的动力学速度快gydF4y2Ba^{4＋gydF4y2Ba}。光活性的差异源于少数载流子扩散长度的变化[gydF4y2Ba89gydF4y2Ba］．求最优egydF4y2Ba^-gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba分离时，空间电荷层电位下降幅度不应低于0.2 V [gydF4y2Ba90gydF4y2Ba］．掺杂物的含量直接影响e的速率gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba复合公式为:W=(2 ε ε ovs /eNd)，其中W为空间电荷层厚度，ε为半导体的静态介电常数，为真空中的静态介电常数，Vs为表面电位，Nd为掺杂给体原子的ε 0数，e为电子电荷[gydF4y2Ba91gydF4y2Ba］．随着掺杂浓度的增加，空间电荷区变窄，区域内的电子空穴对在复合前被大电场有效分离。然而，当掺杂浓度高时，空间电荷区非常窄，因此光进入TiO的穿透深度很小gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba大大超过了空间电荷层的宽度。因此，半导体中光产生的电子-空穴对的复合速率增加，因为没有驱动力使它们分离。因此，当空间电荷层的厚度与光穿透深度相似时，存在一个最佳的掺杂离子浓度。gydF4y2Ba

最近五到十年出现的一个趋势是掺杂元素周期表中镧系元素组的金属。特别是掺杂铈是一种很有前途的方法。它具有很高的热稳定性和选择性吸附，可以改善催化剂表面对污染物的吸附，如在0.7 wt% Ce-TiO上亚硝酸盐吸附的情况所示gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba92gydF4y2Ba］．Ce的另一个特点是它作为一种很好的结构启动子。Ce掺杂导致锐钛矿相具有明确的介孔和更高的热稳定性[gydF4y2Ba93gydF4y2Ba]，这有利于气相应用，从增加的表面积中获益良多。一些研究人员观察到晶体生长的传统和对热锐钛矿到金红石再结晶的抑制[gydF4y2Ba94gydF4y2Ba］．这种结构稳定效应归因于在表面形成的Ti-O-Ce物质，因为大的原子半径阻止了Ce被掺入到TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba格(gydF4y2Ba95gydF4y2Ba］．Ce掺杂的最后一个方面是可见光吸收的增加。CegydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}/ CegydF4y2Ba^{4＋gydF4y2Ba}氧化还原电位(1.8 eV)在TiO内gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba带隙。因此，Ce掺杂后在400-500 nm范围内观察到d位移。gydF4y2Ba96gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

过渡金属掺杂:有许多与金属离子掺杂相关的问题，涉及到后续光催化过程的效率。然而，在某些情况下发现金属掺杂剂的存在可以增强电荷分离和界面电荷转移[gydF4y2Ba97gydF4y2Ba在许多其他情况下，金属掺杂剂实际上通过其可切换的氧化还原状态导致了快速的电荷重组，例如铁gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}↔菲gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}从而减少电子扩散的长度和寿命[gydF4y2Ba98gydF4y2Ba-gydF4y2BaOne hundred.gydF4y2Ba］．这是许多光响应扩展掺杂光催化剂中量子效率降低的原因之一。gydF4y2Ba

Grätzel等。[gydF4y2Ba101gydF4y2Ba研究了掺杂TiO的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与过渡金属如Fe, V和Mo通过电子顺磁共振。gydF4y2Ba

Choi et al.掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba21种过渡金属离子的光催化活性研究gydF4y2Ba102gydF4y2Ba］．观察了TiO的可见光光响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化剂由于这些金属离子的大部分掺杂而成。对TiO增强的广泛研究gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过掺杂过渡态和稀土金属离子实现了光催化活性，特别是对空气和水gydF4y2Ba卫生处理gydF4y2Ba应用程序(gydF4y2Ba103gydF4y2Ba，gydF4y2Ba104gydF4y2Ba］．在Choi等人研究的各种金属离子中，发现掺杂TiO的Mo、V、Re、Ru、Fe、Rh和Os离子的光催化活性增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba103gydF4y2Ba］．而Al和Co离子则降低了活性。Fe和Cu离子在TiO的价带和导带附近产生额外的能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，从而导致电子和空穴的捕获。因此，强烈建议使用TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用铁离子或铜离子获得优异的光催化活性。Hashimoto等人设计并制作了Cu(II)和Fe(III)接枝的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可见光诱导2-丙醇分解为CO的光催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba经丙酮[gydF4y2Ba104gydF4y2Ba］．在这种情况下，可见光活化是由界面电荷从价带空穴转移到Cu(II)离子引起的。由Cu(II)还原形成的Cu(I)离子也作为多电子氧还原催化剂。Fe(III)接枝金红石TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在400 nm以上的可见光区表现出光吸收，这是由TiO价带的界面电荷转移引起的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba到表面的铁(III)种。gydF4y2Ba

Fe(III)/TiO的量子效率达到22%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在可见光区域(400-530 nm)，光催化活性可维持到580 nm，量子效率为10%。高性能Fe(III)/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是由于tio_2的价带中光生空穴的积累gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光还原Fe(II)在TiO上催化还原氧gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表面(gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba）.Peng等人研究了Be掺杂TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba105gydF4y2Ba］．他们发现，靠近表面的金属离子掺杂改善了载流子的分离，而深度掺杂加速了载流子的重组。这些发现与Choi等人的结果非常一致。[gydF4y2Ba103gydF4y2Ba］．Wu等人研究了过渡金属离子(Cr, Mn, Fe, Co, Ni和Cu)掺杂对TiO光催化活性的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过光催化氧化醋酸[gydF4y2Ba106gydF4y2Ba］．Cu、Mn和Fe离子掺杂TiO后，光催化活性增强gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba因为它们可以捕获电子和空穴，而Cr, Co和Ni离子掺杂的样品不太活跃，因为它们只能捕获一个载流子。Dhanalakshmi等人研究了cu修饰的TiO染料敏化产氢效率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并与掺杂pt的组合物进行比较，发现其增强效果相当[gydF4y2Ba107gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在最佳cu负载下，产氢效率提高了10倍。Xu等。[gydF4y2Ba108gydF4y2Ba比较了不同稀土金属离子(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm)掺杂TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba负载最佳掺杂量的材料表现出优异的带隙缩小和可见光光催化活性。由于其能够将电子和空穴转移到掺杂TiO的gd离子表面gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是最具光活性的。gydF4y2Ba

非金属(阴离子)掺杂:自20世纪80年代末以来，人们开始考虑用阴离子掺杂来增加可见光吸收。碳、氟、硫、硼、磷和卤化物都是已知的例子，但自1986年Sato等人首次发现氮掺杂以来，氮掺杂最受关注[gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．它很容易并入TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于其低电离势和与氧相当的原子半径而成为晶格[gydF4y2Ba110gydF4y2Ba］．有一种普遍的假设是，在TiO中掺入了电负性比氧低的阴离子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba晶格导致价带的2p能级向上移动，从而缩小带隙，与阳离子掺杂相反，在带隙本身内导致额外的能态(gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba）.在这一点上，n相关的状态是局域的还是本质上是带隙的一部分还不是100%清楚。氮很容易被引入TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba结构上，由于其原子大小与氧相当，电离能小，稳定性高。佐藤在1986年发现了NH的加法gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在二氧化钛溶胶中加入OH，然后煅烧沉淀的粉末，得到一种表现出可见光响应的材料[gydF4y2Ba111gydF4y2Ba，gydF4y2Ba112gydF4y2Ba］．后来，朝日和同事[gydF4y2Ba113gydF4y2Ba计算了TiO的电子能带结构gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba含C、N、F、P、s等不同取代掺杂物的带隙缩小最为明显，因为N取代掺杂物的P态与o2p态混合。此外，分子掺杂剂如NO和NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba形成o2p价带以下的键态和深禁带内的反键态(Ni和Ni+s)，它们被很好地屏蔽，几乎不与TiO的带态相互作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。据报道，被可见光活性二氧化钛光催化剂有效降解的模式污染物包括酚类、亚甲基蓝、甲基橙(尽管染料在可见光范围内有很强的吸收)和罗丹明B，以及几种气态污染物(例如，挥发性有机化合物、氮氧化物)[gydF4y2Ba114gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

为了有效地将氮结合到TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba无论是散装还是作为表面掺杂剂，均采用干法和湿法制备方法。然而，最通用的合成N-TiO的技术gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒是溶胶-凝胶法，它需要相对简单的设备，并且可以对材料的纳米结构、形貌和孔隙度进行精细控制。同时TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba生长和氮掺杂是通过在氮源存在下水解醇钛前驱体来实现的。使用了典型的钛盐(四氯化钛)和醇盐前体(包括四异丙醇钛、正钛酸四丁酯)。所使用的含氮前体包括脂肪胺、硝酸盐、铵盐、氨和尿素[gydF4y2Ba115gydF4y2Ba-gydF4y2Ba117gydF4y2Ba］．合成根包括几个步骤;然而，主要特点是前驱体水解通常在室温下进行。然后将沉淀干燥以去除溶剂，在200至600°C的温度下粉碎并煅烧。gydF4y2Ba

n型TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其次是其他非金属掺杂二氧化钛光催化剂，如碳、硫、硼、磷、粉和碘。Sakthivel和Kisch [gydF4y2Ba118gydF4y2Ba表明掺杂c的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba比n掺杂的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba人工光(λ≥455 nm)降解4-氯酚的研究。Periyat等人成功研制了s掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用硫酸对异丙醇钛进行改性。他们发现，氧化硫酸钛的形成导致锐钛矿在较高的温度下(≥800°C)保留，并且硫的存在导致合成材料的可见光光催化活性增加[gydF4y2Ba119gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

p型TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以次磷酸为前驱体，采用简单的改性溶胶-凝胶法制备了P-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba显著增加了光催化剂的表面积，从而提供了更高的表面羟基含量，从而提高了光催化活性[gydF4y2Ba120gydF4y2Ba］．磷掺杂将光谱响应扩展到可见光区，在可见光(>400 nm)照射下对亚甲基蓝(MB)和4-氯苯酚(4CP)具有更有效的光催化降解作用。gydF4y2Ba

将氟插入TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba晶体点阵也有报道将锐钛矿的相变温度提高到金红石。Padmanabhan等。[gydF4y2Ba121gydF4y2Ba成功地用三氟乙酸对异丙醇钛进行了溶胶-凝胶合成。结果证明，该材料比赢创P25具有更强的光催化活性，同时在高达900°C的温度下也能保留锐钛矿。gydF4y2Ba

一般来说;溶胶-凝胶法是制备纳米材料的通用方法之一。该技术不需要复杂的仪器，为制备纳米级颗粒提供了简单易行的方法。在凝胶化阶段，在溶胶中掺入活性掺杂剂允许掺杂元素与载体直接相互作用，因此，该材料具有催化或光催化性质。溶胶-凝胶法制备掺杂TiO的典型方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba显示在gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba。将钛前驱体如异丙氧化钛(TIP)、正钛酸四丁酯(TBOT)、四氯化钛与掺杂前驱体混合，溶解在酒精中，然后在室温或高温下进行水解。沉淀物通常在80至110℃的温度下干燥，粉碎成干凝胶，在200至600℃的空气中煅烧。gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

异质结:连接不同的半导体gydF4y2Ba

具有不同带隙值的半导体的耦合是有效利用可见光和提高光催化活性的另一种方法。耦合的必要条件是，至少一个半导体的导带电平必须比另一个具有更负的值。复合半导体中的电子注入机制可以通过以下机制发生(gydF4y2Ba图8gydF4y2Ba）.在半导体异质结的情况下，光生电子可以有效地从一个半导体的导带转移到另一个半导体的导带。电子注入总是从较负的导带向较负的导带发生。gydF4y2Ba

人们对不同的半导体粒子与TiO的耦合非常感兴趣gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，偶联样品如TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cd, BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2BatiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BasnogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BamoogydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba，和TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba菲gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba被报道[gydF4y2Ba122gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba129gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

TiO耦合gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba利用CdS(带隙2.4 eV)和SnO2(带隙3.5 eV)对可见光诱导的水分解和净化进行了研究[gydF4y2Ba130gydF4y2Ba，gydF4y2Ba131gydF4y2Ba］．在这种情况下，小带隙CdS (CB= - 0.76 eV)引起可见光敏化，并将电子注入SnO的导带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(CB=−0.34 eV)，从而实现了高效的电子空穴分离，提高了光催化活性。Doong等人报道了CdS偶联TiO的高光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化分解2-氯苯酚的研究[j]gydF4y2Ba132gydF4y2Ba］．CdS对TiO的电子注入具有较好的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和孔注入TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba到CdS，这导致更好的电荷分离。Kang等人利用CdS-TiO证明了4-氯苯酚的光降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba复合半导体[gydF4y2Ba133gydF4y2Ba］．与CdS和TiO相比，该复合材料的光催化活性非常高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba单独使用。gydF4y2Ba

Uddin等。[gydF4y2Ba134gydF4y2Ba用浸渍法引入了氧化钌(RuO)的过渡金属氧化物gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)，在溶胶-凝胶处理的TiO上具有约6.1 eV的高功函数gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba沙粒。生成的RuO2/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba介孔异质结表现出明显的光催化活性增强，这是由于内部电场改善了光生电子-空穴对的分离。采用p-n结可以实现以下几个优点:(1)更有效的电荷分离;(2)快速电荷向催化剂转移;(3)载流子寿命更长;(4)纳米空间中局部不相容还原氧化反应的分离[j]gydF4y2Ba135gydF4y2Ba］．此外，自从TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba镍氧化物(NiO)是一种众所周知的n型材料，具有p型半导体性质，带隙约为3.86 eV [gydF4y2Ba136gydF4y2Ba]，它也有望成为TiO接触的有希望的候选人雷竞技网页版gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba因为在p-NiO/n-TiO中，与异质结之间形成内部电场相关的加性途径有利于光生电子和空穴与不同半导体的分离gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba异质结结构，可以实现。一些小组已经成功地制备了NiO/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba本文简要讨论了异质结和光催化活性的提高作为p-n结的一种机制[gydF4y2Ba137gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba直接带隙为1.28 eV的纳米颗粒是纳米tio2光敏化的良好材料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。Bi的传导带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba纳米颗粒的阳极性低于TiO的导电带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba价带比TiO的价带更具阴极性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba138gydF4y2Ba]，增强了Bi激发态的电子注入gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。Bessekhouad等。[gydF4y2Ba125gydF4y2Ba[研究了一个BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过沉淀不同浓度的铋制备结gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba当结含有10 wt% Bi时，吸收了大部分可见光gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba，吸光度从800 nm开始。gydF4y2Ba

耦合系统WOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba几十年来一直被用作光催化剂。两个价带的上边缘和WO的导带的下边缘gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba都低于TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba可以在可见光照射下激发，并且光产生的孔可以从WOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba对TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。Song等。[gydF4y2Ba126gydF4y2Ba观察到WO的加载gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba在TiO上gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表面活性剂对1,4-二氯苯在水溶液中的分解比纯TiO提高了5.9倍gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。由于W(VI)和W(V)之间的标准还原电位仅为-0.03 V，因此可以推断出TiO的导带中的电子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba能被WO轻易接受吗gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba。WO中的电子gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba然后转移到吸附在TiO表面的氧分子上gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。Grandcolas等。[gydF4y2Ba127gydF4y2Ba孔型模板辅助溶胶-凝胶合成偶联金红石-锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba具有很高的表面积。它对世界卫生组织起到了支持作用gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba，将吸收扩展到可见光区，提高了光催化性能。gydF4y2Ba

有趣的是，这种类型的电荷分离也可以发生在多态TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(即锐钛矿和金红石的共存)。有研究表明，商用P25(赢创)具有良好的光催化性能，不仅归功于其纳米晶性质，还归功于其多晶成分(约80%锐钛矿，20%金红石)。在Bickley等人的初步研究之后[gydF4y2Ba138gydF4y2Ba]和其他几位研究人员试图揭示锐钛矿和金红石的协同作用[gydF4y2Ba139gydF4y2Ba]， Ohtani等人在2010年得出结论，P25的不同部分表现独立，没有任何相互作用[gydF4y2Ba140gydF4y2Ba］．然而，一年后，Su等人。[gydF4y2Ba141gydF4y2Ba]在一项令人信服的研究中反驳了这一发现，该研究表明锐钛矿含量至少为40%，金红石含量至少为20%的锐钛矿-金红石复合材料具有协同效应。他们的研究是独一无二的，因为他们制备了不同的复合样品，其中只有锐钛矿/金红石的比例被改变。其他形态学参数保持不变。由于形态参数被排除在方程之外，可以预期协同作用是一种内在的催化性质，因此适用于液相和气相反应。在他们的实验中，60%锐钛矿和40%金红石的协同效应最大，比纯锐钛矿高50% [gydF4y2Ba142gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

最近，Li等人。[gydF4y2Ba130gydF4y2Ba]通过将n掺杂ZnO与WO结合，合成了一系列高可见光效率的半导体gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba和菲gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba。在这些复合半导体中，可见光激活是通过氮掺杂和小带隙半导体(如WO)实现的gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba和菲gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba负责有效的电子-空穴分离。TiO耦合gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba被发现比铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba由于铁上的载流子复合gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba。然而，由于WO的负极位置较小，这些复合材料不适合制氢gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba导带。gydF4y2Ba

光催化剂的环境应用gydF4y2Ba

在过去的二十年中，TiO的光催化gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒已被证明对废水污染物的降解很有用。该工艺具有将脂肪族、芳烃、聚合物、染料、表面活性剂、农药和除草剂等有机污染物完全矿化为CO等优点gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，水和无机酸，没有废物固体处理和温和的温度和压力条件。TiO的光催化作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒采用两种反应体系，即悬浮体系和固定化体系[gydF4y2Ba143gydF4y2Ba］．由于反应面积大，可以高效分解废水中的有害有机物、难闻气味和有色物质。近年来，越来越多的研究活动致力于研究不同于TiO的光催化材料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对于含水废水的解毒，大多数旨在更有效地利用太阳能(gydF4y2Ba图9gydF4y2Ba）.可替代TiO的材料种类繁多gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其中大多数是氧化物，但也有一些硫化物已被测试用于水中污染物的降解。在污染物方面，有机染料是光催化活性测试中最常用的模型化合物。纺织业是耗水大户。据估计，每年在丝光、退浆、精练、染色和漂洗等各种工艺中使用3780亿升。纺织生产产生的废水每年约为1500亿公升，占工业废水总量的很大一部分[gydF4y2Ba144gydF4y2Ba］．有色工业废水可能具有毒性、致癌性甚至诱变特性，因此对水生生物和人类构成严重危害。在染料中，偶氮染料是最大的一类合成染料，估计世界年产量约为50万吨[gydF4y2Ba145gydF4y2Ba]，也是排放到水生环境中数量最多的一类。但需要注意的是，在使用这类分子时，不能排除半导体的染料敏化而不是光催化剂的直接激发作为一种可能的反应机制(gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

表1:gydF4y2Ba不同染料的化学结构、分子式和分子量。gydF4y2Ba

染料的光催化降解机理gydF4y2Ba

光催化氧化:简要介绍了光催化氧化的机理。已经确定，导带电子(egydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)和价带空穴(hgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)在水溶液中生成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba悬浮体被大于其带隙能量的光能照射(例如，3.2 eV)。光产生的电子可以还原染料或与电子受体如O发生反应gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba吸附在Ti(III)-表面或溶解于水中，还原为超氧自由基阴离子OgydF4y2Ba^{2gydF4y2Ba•−gydF4y2Ba}。光生成的空穴可以氧化有机分子形成RgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba，或者和OH反应gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba或HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO将它们氧化成OHgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba激进分子。据报道，它们与其他高氧化物质(过氧化物自由基)一起导致了多相TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba作为染料的有机底物的光分解。由此可见，在半导体表面引起染料降解的相关反应可表示为:gydF4y2Ba

由此产生的gydF4y2Ba^·gydF4y2BaOH自由基是一种很强的氧化剂(标准氧化还原电位+2.8 V)，可将大多数偶氮染料氧化为矿物终产物。对羟基自由基无反应的底物用TiO降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba受半导体价带边缘位置高度影响的光催化[j]gydF4y2Ba146gydF4y2Ba］．还原性途径(式(16))在多相光催化中的作用也被设想在几种染料的降解中，但在较小程度上比氧化[gydF4y2Ba147gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

光敏氧化:gydF4y2Ba可见光(λ>420 nm)下光敏氧化(也称为光辅助降解)的机制与紫外光辐射下的途径不同。在前一种情况下，机理表明，被吸附的染料在可见光下被激发到适当的单线态或三重态，随后从被激发的染料分子向TiO的导带注入电子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba而染料则转化为阳离子染料自由基(dyegydF4y2Ba^{•+gydF4y2Ba})，经降解产生如下产物[gydF4y2Ba148gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba

阳离子染料自由基容易与羟基离子通过反应13和14发生氧化反应或与O有效相互作用gydF4y2Ba^{2•−gydF4y2Ba},何gydF4y2Ba^{2•gydF4y2Ba}或何gydF4y2Ba^{•−gydF4y2Ba}产生最终导致CO的中间体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(方程式。(23-29))。gydF4y2Ba

在使用日光或模拟日光(实验室实验)进行的实验中，表明在照射和TiO同时发生光氧化和光敏机制gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba而光源是反应发生所必需的。在光催化氧化中，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba必须在近紫外能量下辐照和激发才能诱导电荷分离。另一方面，染料更倾向于gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被可见光激发，然后电子注入到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba传导带，导致光敏氧化。光催化氧化是否优于光敏氧化机制尚难定论，但光敏氧化机制将有助于提高整体效率，使利用太阳光对染料进行光漂白更加可行[j]。gydF4y2Ba149gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

染料光降解中有前景的新半导体gydF4y2Ba

甲基橙(MO)染料在水中的可见度很高，即使浓度很低，也会阻碍光线的穿透，因此对光合作用产生不利影响[gydF4y2Ba150gydF4y2Ba］．刚果红(CR)是第一个可以直接染色棉花的合成染料。纺织、印染、造纸、橡胶和塑料工业的废水中含有[gydF4y2Ba151gydF4y2Ba］．CR在医学上用作生物染色剂和指示剂，因为它在碱性培养基中会从红褐色变为酸性培养基中的蓝色[gydF4y2Ba152gydF4y2Ba］．它也可用作二次伽马射线剂量计，因为它的颜色会随辐射强度而衰减[gydF4y2Ba153gydF4y2Ba］．因此，对含染料废水进行有效脱色是一个必须解决的重要而具有挑战性的课题。三种不同的市售TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用纳米颗粒:纯相锐钛矿、纯相金红石和混合相制备的Degussa P25作为半导体光催化剂降解水溶液中的MO和CR染料[gydF4y2Ba154gydF4y2Ba］．自从TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子在紫外线辐射下具有光催化活性，使用了两种紫外线- a辐射源——含有3-5%紫外线- a的天然太阳辐射和由灯产生的人造太阳辐射。TiO的最佳剂量gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在灯下实验确定了CR的降解量为500 mg/L, MO的降解量为1500 mg/L，也用于自然光下的降解实验。通过测定MO和CR两个可见光波长(分别为466 nm和498 nm)的吸光度，以及总有机碳(TOC)(即脱色和矿化)来确定各工艺的效率。在这两种情况下，观察到相当大的降解CR和MO的潜力，在30-60分钟内实现了溶液的完全脱色，而TOC的去除率在60-90%之间。CR和MO溶液在没有TiO的情况下辐照gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒在脱色和矿化方面没有明显的变化。gydF4y2Ba

零价银纳米颗粒沉积gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba综合Ag / TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在UV-C照射下表现出良好的降解MB的效率[gydF4y2Ba155gydF4y2Ba］．Ag/TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba本质上取决于实验条件。随着溶液pH从3到9的增加，MB的降解率增加。随着Ag/TiO质量的增加，MB的分解也随之增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从0.025 g到0.1 g以及催化剂质量的进一步增加，得到了阴性结果。硫掺杂TiO声光催化降解活性蓝19 (RB 19)的研究gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子最近被报道[gydF4y2Ba156gydF4y2Ba］．在该方法中，超声波和光催化的耦合作用通过协同作用提高了染料的降解，从而增加了活性自由基OH的数量gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba和HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。超声波增加了溶液与催化剂表面之间的质量传递，颗粒的脱团聚增加了催化剂的表面积。n型TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba铬黑- t分解用玻璃球研究[j]gydF4y2Ba157gydF4y2Ba]和CdO/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba反应性橙色降解用耦合半导体[gydF4y2Ba158gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

tio (Yb, N)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法与微波化学合成相结合的方法合成了光催化剂。还有(Yb, N)-TiO的效率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba作为光催化剂在可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)的研究进展[gydF4y2Ba160gydF4y2Ba］．与P25相比，n掺杂的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和掺镱的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(Yb, N)共掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在可见光下具有较高的光活性。(Yb, N)共掺杂TiO的光催化活性显著增强gydF4y2Ba_2gydF4y2BaN掺杂将吸收扩展到可见光区，而Yb掺杂有利于抑制光生电子和空穴的复合。gydF4y2Ba

xAl-3%In-TiO的制备gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法对光催化剂进行了研究。gydF4y2Ba161gydF4y2Ba］．将铝和铟同时掺杂到锐钛矿TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba矩阵通过替换TigydF4y2Ba^{4＋gydF4y2Ba}离子。样品的BET比表面积为0.5%Al-3%In - TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba比3%In-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，这是由于晶体生长受限和孔径较小。在TiO中发现了Ti-O-Al和Ti-O-In结构gydF4y2Ba_2gydF4y2BaAl-In共掺杂TiO中的晶格gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。共掺xAl-3%In-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba材料的吸附能力和光催化活性得到了提高。0.5%Al-3%In-TiO的甲基橙脱色效率从100%下降到85.9%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba经过6个反应周期，相比之下，3%In-TiO的脱色效率从66%下降到45.2%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。未掺杂和几种不同掺杂的铁gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}， N-，和g-Al2O3) TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba设计了基于纳米颗粒的光催化剂和覆盖超小金纳米颗粒的光催化剂[gydF4y2Ba162gydF4y2Ba］．利用它们在可见光照射下对模型染料亚甲基蓝(MB)进行液相分解，研究其光催化性能。在各种光催化剂中，Au/Al2O3-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对MB的光降解效果最好。沉积在所有光催化剂表面的AuNPs都以Au0的形式存在，其光催化增强是由于AuNPs的电子捕获能力和掺杂剂诱导的TiO的带隙缩小的协同合作gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。其中，γ-Al2O3掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒表面覆盖有沉积的AuNPs，表现出最佳的光催化性能。倪(1 wt %) - Pt (1 wt %)和(Ni (0.5 wt %) / Pt (0.5 wt %)]再版TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过简单的两步水热法成功制备了纳米多孔催化剂[gydF4y2Ba163gydF4y2Ba］．TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba主要在锐钛矿相结晶，作为介孔基质。同时，Ni、Pt和Ni/Pt掺杂物形成了由TiO承载的直径为3 ~ 95 nm的小纳米颗粒(NPs)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba框架。所得到的复合材料具有相当大的表面积，在186-200 m范围内gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ g。对于未掺杂的TiO，带隙能量从3.03 eV降低gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba负载pt的TiO为2.15 eVgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。因此，吸收向可见光范围扩展。研究了紫外光照射下罗丹明B染料在水介质中的光降解。更高的降解率(Pt-为63%，Ni为57%，Ni/ pt掺杂的TiO为54%)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba而未掺杂的TiO为39%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba）.gydF4y2Ba

ZnO经常被认为是TiO的替代品gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对于光催化应用，由于它在某些条件下表现出类似的活性[gydF4y2Ba164gydF4y2Ba］．总的来说，ZnO样品的光催化反应速率比TiO样品高gydF4y2Ba_2gydF4y2BaDegussa P25，尽管ZnO样品的表面积很低。作者将这种效率的提高归因于ZnO光催化剂的结构特性，它优先暴露不稳定的(100)面。为了提高ZnO的光催化性能，还尝试了与其他半导体的耦合。因此,氧化锌/ SnOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和氧化锌/氧化锌gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba偶联氧化物在光催化降解甲基橙(MO)水溶液中的应用[gydF4y2Ba165gydF4y2Ba]，这导致了相对于ZnO本身更快的降解动力学。铁的沉积gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba,我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和CdS在ZnO衬底上的活性也比裸ZnO高gydF4y2Ba[166gydF4y2Ba］．这些耦合系统中活性的增加归因于界面处的电荷分离，正如其他半导体耦合所描述的那样[gydF4y2Ba167gydF4y2Ba］．类似于TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba， ZnO的另一个限制是它的宽带隙(3.2 eV)，这限制了光吸收到紫外区[gydF4y2Ba164gydF4y2Ba］．将ZnO吸收扩展到可见光的一种可能策略是通过阴离子掺杂改变其价带位置，就像对TiO所实现的那样gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba168gydF4y2Ba］．采用易湿化学方法合成了ZnO和Co掺杂ZnO纳米片，并对其结构、光学和光催化性能进行了研究。gydF4y2Ba169gydF4y2Ba］．ZnO纳米片和Co掺杂ZnO纳米片对甲基橙染料的光催化降解表现出非常高的光催化效率。gydF4y2Ba

纳米晶cu掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba含TiO /ZnO复合粉体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法制备了在500℃下煅烧的7/3 /ZnO和3 wt%铜，并对其进行了表征和评价。gydF4y2Ba170gydF4y2Ba］．与纯TiO相比，该复合材料的吸收波长发生了红移，带隙明显缩小(约2.2 eV)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(约3.32 eV)和ZnO(约3.37 eV)。分析表明，该光催化剂具有良好的晶相，直接影响光催化性能。主要目的是分析Cu-TiO的光敏性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ZnO在可见光照射下降解两种重要染料(亚甲基橙和甲基蓝)的研究对MO的最大去除率为:颜色:83.35%，COD: 73.54%， TOC: 54.46%;对MB的最大去除率为:颜色:75.50%，COD: 68.00%， TOC: 46.41%。gydF4y2Ba

首席执行官gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于其在光照下的稳定性和对紫外线和可见光的强吸收等有趣的特性，也受到了光催化剂的关注。然而，通常发现这种材料的活性比TiO低gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在紫外线照射下[gydF4y2Ba171gydF4y2Ba］．然而，与二氧化钛不同的是，这种氧化物可以被可见光(紫光)激活。Ji等。[gydF4y2Ba172gydF4y2Ba]制备的介孔CeOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在复制过程中使用MCM-48作为模板的光催化剂。介孔材料表现出较高的比表面积和相对于大块CeO的光吸收蓝移gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在紫外-可见光谱中观察到。在可见光光催化降解酸性橙7 (AO7)的过程中，大块CeO2和介孔CeO2对染料的降解速度都快于TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其中，介孔样品的性能最好。在没有催化剂的情况下，AO7没有被降解。最近，同一组研究了AO7在可见光(1 >420 nm)下在CeO上的光催化降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子(gydF4y2Ba173gydF4y2Ba］．相对于TiO, CeO2的活性更高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(P25)，这是由于镧系氧化物具有更高的吸附能力，没有评论两种催化剂的不同光吸收开始的影响。染料酸黑在CeO上的降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在太阳照射下亦进行了研究[gydF4y2Ba174gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

金属氧化物半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，作为二维结构，具有较大的比表面积、较强的吸收能力和较弱的范德华隙，并表现出许多优异的插层性、润滑性、各向异性、化学惰性、催化性等性能[gydF4y2Ba175gydF4y2Ba］．在催化性能方面，MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba已广泛用于去除原油中的硫和氮[gydF4y2Ba176gydF4y2Ba］．此外，它在光催化方面具有潜在的应用前景[gydF4y2Ba177gydF4y2Ba］．常用于与其它半导体结合形成异质结结构，以提高光催化剂的光催化活性。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba金属氧化物半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba复合材料在可见光照射下对罗丹明B (RhB)水溶液的光催化脱色效果较高[j]。gydF4y2Ba178gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

使用纳米tio有几个限制gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在光催化反应器中作为光催化剂具有较高的表面活性。一个是TiO的快速聚合gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba悬浮导致有效表面积减小，进一步降低了催化效率。此外，由于TiO的存在，光催化反应后还需要一个过滤步骤gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba悬架。已经尝试过固定TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在不同的载体上，比如沸石[gydF4y2Ba179gydF4y2Ba]，粘土[gydF4y2Ba180gydF4y2Ba]，玻璃纤维[gydF4y2Ba181gydF4y2Ba]、活性炭[gydF4y2Ba182gydF4y2Ba]和碳纳米管[gydF4y2Ba183gydF4y2Ba］．吸附剂掺入TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被认为是提高活动的一种实用方法。它不仅能将稀溶液或露天空气中的污染物收集到TiO的活性部位附近gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，但也保留它们，使其在额外的光照下降解。沸石具有高比表面积和多孔结构，是常用的吸附剂。载于沸石上的精细氧化钛光催化剂为光催化降解各种低浓度有机污染物开辟了可能性。gydF4y2Ba184gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

一种合成TiO的新方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/gydF4y2Ba(电子邮件保护)gydF4y2Ba以微量二硫化钼为光敏剂，采用超声辅助水热法制备了光催化剂[j]。gydF4y2Ba185gydF4y2Ba］．这是制备好的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/gydF4y2Ba(电子邮件保护)gydF4y2Ba与德固赛P25光催化剂相比，光催化剂在模拟太阳光照下降解MO的光催化活性大大增强。复合材料中的二硫化钼作为电子供体进行界面电子转移，从而增强了光生电子/空穴对的分离。水热过程中形成的微/纳米二硫化钼可以促进超氧自由基(O)的形成gydF4y2Ba^{2•−gydF4y2Ba})是光催化反应的主要氧化物质，超氧自由基阴离子是光催化反应的主要氧化物质。Jiang等人最近报道了一种由TiO组成的新型三元光催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba——In2OgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba以石墨化氮化碳g-C装饰的纳米晶体gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba用于染料降解和析氢[gydF4y2Ba186gydF4y2Ba］．这些三元复合材料对RhB的降解率最高，是g-C的6.6倍gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba-产生率是纯g-C的48倍gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。他们将增强的光催化活性归因于光生电子和空穴在TiO之间的有效界面转移gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,在gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和g cgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。在可见光诱导环境清洁领域的其他最新发展涉及氧化石墨烯二氧化钛GO-TiO的使用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba微囊藻毒素- la去除复合材料[gydF4y2Ba187gydF4y2Ba］．一个α铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2BatiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用α-Fe沉积法制备了粉煤灰微球(FAC)复合光催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba浮置TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/FAC，通过简单的溶胶-凝胶法合成[gydF4y2Ba188gydF4y2Ba］．选择罗丹明B作为光催化反应的模型物质，评价其催化能力。结果表明，1 h内降解效率接近100%gydF4y2Ba^•gydF4y2BaOH是主要的活性物质，在反应中起关键作用。α-铁可能的光催化降解机理gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2BatiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并根据实验结果对/FAC进行了讨论。gydF4y2Ba

钨酸铋(铋gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba)具有合适的带隙和本征结构，在可见光照射下对污染物分解具有光催化作用，受到广泛关注[gydF4y2Ba189gydF4y2Ba］．然而，实际应用的毕gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba受其光载流子分离效率低的限制。在模拟日光照射下，铋的光催化性能得到了显著提高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/Pt复合光催化剂[gydF4y2Ba190gydF4y2Ba］．高光催化性能得益于两种TiO的激发提高了光收集效率gydF4y2Ba_2gydF4y2BaBi2WO6和Bi2WO6与TiO之间的异质结提高了量子产率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以及TiO之间的肖特基势垒gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光生电子对溶解氧电还原产生的超氧自由基是Bi中主要的活性氧gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/Pt光催化过程中，孔洞与HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO也对污染物的降解负有责任。gydF4y2Ba

CuCrOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用水热合成和旋涂法制备复合材料[gydF4y2Ba191gydF4y2Ba］．CuCrO的光催化性能gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在紫外照射下对MB进行降解评价。CuCrO2/TiO的降解效率和表观一级速率常数gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba比纯TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。CuCrO中p-n异质结的形成使光生成的电子-空穴对具有更好的分离效率，从而提高了光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。CuCrO的光催化机理gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba这是第一次被讨论。gydF4y2Ba

最近，磁性复合粒子中含有TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被开发为多相光催化剂[gydF4y2Ba192gydF4y2Ba］．这些磁性光催化剂可以通过施加外部磁场来回收并重复使用[gydF4y2Ba193gydF4y2Ba］．尖晶石铁氧体是用于光催化降解染料或有机化合物的载体的良好候选材料。gydF4y2Ba194gydF4y2Ba］．铁素体材料作为支撑材料(CoFe)的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,镍铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba，和FegydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)关于纳米tiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用共沉淀法合成并对其在亚甲基蓝氧化中的应用进行了验证。gydF4y2Ba195gydF4y2Ba，gydF4y2Ba196gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

TiO的结晶相gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对磁MFegydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba由锐钛矿和金红石组成。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/钴铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba所制备的催化剂表现出最强的磁性能，光催化效率服从TiO顺序gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/钴铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba> TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/镍铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba> TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/铁gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。随着TiO的加入，MB脱色效果增强gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在光催化剂上，铁氧体支架的结构变形程度受到适度的影响。gydF4y2Ba

半导体光催化涉及电子-空穴对的形成，这是由半导体粒子的带隙激发引发的。光催化作为一种选择性合成转化的途径或作为一种环境净化的高级氧化过程似乎很有前途。在过去的几十年里，TiO的合成和修饰不断取得突破gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba实现了性能提高的新属性和应用。本文综述了TiO的性质、改性及应用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并对其前景进行了展望。与光催化有关的一些主要问题是快速电荷重组和反反应以及不能有效地利用可见光。电子给体的加入可以通过与价带空穴的不可逆反应来增强光催化活性，从而防止电荷复合。TiO掺杂gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可以抑制电荷复合，并通过杂质能级的形成将其光响应扩展到可见区。半导体的耦合也可以扩展TiO的光响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba到可见区域。TiO的新改性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并对染料的光降解机理进行了综述。gydF4y2Ba

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