环境应用光催化材料研究进展gydF4y2Ba

摘要gydF4y2Ba

世界范围内工业的发展极大地增加了废物的产生和积累。这造成了严重的环境问题，已成为一个主要问题。正因为如此，光催化降解污染物为环境科学领域提供了巨大的机遇和挑战。二氧化钛gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba光催化分解有机化合物已被广泛研究。二氧化钛被认为是接近理想的gydF4y2Ba半导体gydF4y2Ba但具有一定的局限性，如可见光辐射吸收差，光产生的电子/空穴对快速重组。本文综述了增强TiO2光催化性能的各种方法，包括自掺杂、金属掺杂和非金属掺杂。提高催化效率，探索光催化降解染料的反应机理，作为模型有机化合物。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

光降解;染料;掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba；金属和非金属掺杂。gydF4y2Ba

简介gydF4y2Ba

超过三分之二的地球表面被水覆盖;土地占用不到三分之一。随着地球人口的持续增长，人类对地球水资源的压力越来越大。在某种意义上，我们的海洋、河流和其他内陆水域正受到人类活动的“挤压”——不是因为它们占用了更少的空间，而是因为它们的质量降低了。水质较差意味着水污染。我们知道污染是人类的问题，因为它是地球历史上一个相对较新的发展:在19世纪工业革命之前，人们与眼前的生活更加和谐gydF4y2Ba环境gydF4y2Ba．随着工业化在全球蔓延，污染问题也随之蔓延。当地球人口比现在少得多的时候，没有人相信污染会成为一个严重的问题。人们曾经普遍认为海洋太大了，污染不了。今天，地球上大约有70亿人，显然是有限制的。污染是人类已经超过这些极限的迹象之一。gydF4y2Ba

水污染可以用许多方法来定义。通常，这意味着一种或多种物质在水中积聚到一定程度，对动物或人造成了问题。水污染几乎总是意味着对海洋、河流、湖泊或其他水源造成了一些破坏。1969年联合国的一份报告定义了海洋gydF4y2Ba污染gydF4y2Ba如:“人类直接或间接将物质或能量引入海洋环境(包括河口)，造成损害生物资源、危害人类健康、妨碍包括捕鱼在内的海洋活动、损害海水使用质量和减少便利设施等有害影响。”gydF4y2Ba

大多数水污染不是从水本身开始的。以海洋为例:大约80%的海洋污染来自陆地。事实上，任何人类活动都可能对水环境的质量产生影响。当农民施肥时，他们使用的化学物质会逐渐被雨水冲刷到附近的地下水或地表水中。有时水污染的原因是相当令人惊讶的。烟囱释放的化学物质可以进入大气层，然后以雨水的形式落回地面，进入海洋、河流和湖泊，造成水污染。这被称为大气沉积。水污染有很多不同的原因，比如:污水，营养物质，化学废物，gydF4y2Ba放射性废物gydF4y2Ba石油污染、塑料和外来物种。常见的污染物包括有毒有机化合物，如氯化和非氯化脂肪族和芳香族化合物，染料，重金属等无机化合物，NO等有毒气体gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba,所以gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba， CO和NHgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba以及细菌、真菌和病毒等病原体。gydF4y2Ba

高级氧化过程gydF4y2Ba

然而;研究界的目标是开发清洁和绿色的工艺，在污染物进入大气和水体之前将其降解。光催化已成为高级氧化工艺(AOPs)的一个组成部分，指的是一套化学处理程序，旨在去除水中的有机(有时是无机)物质，通过与羟基自由基(gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba哦)gydF4y2Ba1gydF4y2Ba］．然而，在废水处理的实际应用中，这个术语通常更具体地指这种化学过程的一个子集，使用臭氧(OgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)、过氧化氢(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)及/或紫外线[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba］．其中一种过程称为原位化学氧化。AOPs依赖于原位生成高活性羟基自由基(gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba哦)。这些活性物质是可以应用于水中的最强氧化剂，几乎可以氧化水基质中存在的任何化合物，通常在扩散控制的反应速度下。因此,gydF4y2Ba^•gydF4y2BaOH一旦形成就会发生无选择性的反应，污染物会迅速有效地破碎并转化为小的无机物gydF4y2Ba分子gydF4y2Ba．羟基自由基是在一种或多种主要氧化剂(如臭氧、过氧化氢、氧气)和/或能源(如紫外线)或催化剂(如二氧化钛)的帮助下产生的。应用这些试剂的精确、预编程剂量、序列和组合，以获得最大剂量gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba哦。一般来说，在适当调节的条件下，AOPs可以将污染物的浓度从几百ppm降低到5 ppb以下，从而显著降低COD和TOC，这为它赢得了21世纪水处理工艺的荣誉[gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

AOP程序特别适用于清洗废水中的生物有毒或不可降解物质，如芳烃、农药、石油成分和挥发性有机化合物[gydF4y2Ba4gydF4y2Ba］．此外，AOPs可用于处理二级处理废水的流出物，然后称为三级处理[gydF4y2Ba5gydF4y2Ba］．污染物质在很大程度上转化为稳定的无机化合物，如水、二氧化碳和盐，即它们发生矿化。通过AOP程序进行废水净化的一个目标是将化学污染物和毒性降低到这样的程度，即清洗后的废水可以重新引入接收流，或至少可以重新引入常规污水处理。最近，超声波(US)、微波辐射和电解正与上述AOPs耦合，以进一步加强污染物的分解。gydF4y2Ba

光催化在环境领域有广泛的应用，如水的破坏gydF4y2Ba污染物gydF4y2Ba［gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]、空气净化、金属回收，尤其是最近的自清洁玻璃表面等材料的生产[gydF4y2Ba7gydF4y2Ba］．光催化净化水的应用已进入试验阶段。反应堆是市场上的人造辐射源。尽管TiO吸收的太阳辐射比例很小(3.5%)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba太阳能过程已经发展了[gydF4y2Ba8gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

光催化的定义gydF4y2Ba

催化剂是光催化过程的核心。由于光催化是基于光催化剂的激发，其辐照光能至少等于带隙能(BE)。这些光催化剂通常被称为半导体。有许多半导体金属氧化物用于光催化性能，即:TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba， ZnO, ZnS, WOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba， cd, SnOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba， GaP等。gydF4y2Ba

在文献报道的半导体列表中，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba已被证明最适合于最常见的环境应用。因为它在生物和化学上是惰性的，耐化学物质gydF4y2Ba腐蚀gydF4y2Ba可在常温常压下工作，不添加化学物质，毒性低，成本低，可作为原料丰富。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在许多实际应用中，TiO是一种重要的材料，在商业产品中，从药物到食品，化妆品到催化剂，油漆到药品，从防晒霜到太阳能电池gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用作干燥剂、增白剂或活性介质[gydF4y2Ba9gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

二氧化钛或二氧化钛(TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)于1923年首次商业化生产。它是从多种矿石中提炼出来的。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是典型的n型半导体。它在自然界中有三种晶型:菱锌矿、锐钛矿和金红石[gydF4y2Ba10gydF4y2Ba］．Brookite在自然界中是稀有的，不常见的，不稳定的，因此不在催化剂材料的讨论中。其中，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba主要以金红石相和锐钛矿相存在，均具有四方结构。金红石为高温稳定相，光能带隙为3.0 eV (415 nm)，锐钛矿形成温度较低，光能带隙为3.2 eV (380 nm)。此外，利用透射电镜对样品的晶粒尺寸、结晶度和形貌进行了进一步的表征。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba金红石相粉末分为球形和立方形两种;相反，TiO的粒子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba锐钛矿相多呈球形形态[gydF4y2Ba11gydF4y2Ba］．在这篇综述中，我们首先介绍了紫外光催化的机理，以及纳米tio的合成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶胶-凝胶法。然后讨论了不同掺杂方法诱导TiO的可见光响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．最后;染料作为水的光催化降解机理gydF4y2Ba污染物gydF4y2Ba进行了讨论。gydF4y2Ba

光催化机理gydF4y2Ba

光催化的原理是基于半导体(通常是二氧化钛TiO)的激发gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)透过光(紫外线或可见光)。在光子的作用下，半导体(或催化剂)产生高度氧化的自由基，从而破坏吸附在其表面的化合物。这会产生电子空穴(egydF4y2Ba^−gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)对，如式(1)(gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)：gydF4y2Ba

(1）gydF4y2Ba

半导体TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过氧化还原反应将光子能转化为化学能;其中cb是导带vb是价带。因此，由于辐照，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子可以表现为与半导体接触的分子的电子供体或受体。雷竞技网页版电子和空穴可以重新结合，将吸收的光能以热的形式释放出来，而不发生化学反应。另一方面，由于价带空穴是强氧化的，而导带电子是强还原的，它们可以与被吸附的物质进行氧化还原反应。在半导体表面，被激发的电子和空穴可与水、氢氧根离子(OHgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)、引致污染物矿化的有机化合物或氧气。gydF4y2Ba

事实上，研究表明，电荷可以直接与被吸附的污染物反应，但与水的反应是主要的，因为水分子比污染物分子更丰富。因此，水或OH−被孔洞氧化产生羟基自由基(gydF4y2Ba^·gydF4y2BaOH)，是一种强氧化剂。传导带电子的一个重要反应是将吸附的氧还原为氧gydF4y2Ba激进分子gydF4y2Ba这阻止了电子与空穴结合，导致氧自由基的积累，氧自由基也可以参与降解溶液中的污染物[gydF4y2Ba12gydF4y2Ba，gydF4y2Ba13gydF4y2Ba］．一种涉及自由基反应组分的机理，通过以下系列反应式(2 - 6):gydF4y2Ba

已发表的工作表明，多相光催化过程包括至少五个独立的反应步骤[gydF4y2Ba14gydF4y2Ba并包括(1)反应物向半导体表面的扩散，(2)反应物在半导体表面的吸附，(3)在半导体表面的反应，(4)产物从半导体表面的解吸和(5)产物从半导体表面的扩散。OH自由基的形成有两种途径，即价带空穴与吸附H的反应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba或者表面的羟基在TiO上gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子。这些过程已用适当的方程式加以总结[gydF4y2Ba15gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

TiO的制备方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba

用于光催化应用的纳米级TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与更大尺寸的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子。纳米材料的两个最重要的特性，使其优于其他微观或宏观粒子的催化应用，是(i)高的表面体积比，和(ii)纳米尺度的量子限制。第一个性质导致催化剂具有高表面积和高孔隙率，这确保了由于反应物与活性位点的高度相互作用而提高的反应速率。第二个性质支配着电子和空穴从体到材料表面的传输，其长度尺度也在几纳米量级(称为电子玻尔半径)。此外，对于光应用，催化剂应该吸收而不是阻挡或散射入射辐射，并通过带隙激发产生载流子。这只有纳米级半导体才能实现gydF4y2Ba材料gydF4y2Ba具有合适的带隙能量。因此，由于纳米材料在表面具有较强的分子输运特性，因此纳米材料作为光催化剂是非常有益的。Nano-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化剂已经被合成成不同形状和形态的光催化剂，包括纳米粒子、纳米管[gydF4y2Ba16gydF4y2Ba]、纳米柱及纳米线阵列[gydF4y2Ba17gydF4y2Ba]、纳米棒[gydF4y2Ba18gydF4y2Ba]，介孔结构[gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]纳米碗、纳米须、气凝胶、纳米片、蛋白石及反蛋白石[gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba21gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

合成路线可大致分为固相法和气相法。固相合成是制备TiO的首选技术gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以粉末和薄膜的形式。化学沉淀法[gydF4y2Ba22gydF4y2Ba]、化学气相沉积法[gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]、溶胶-凝胶技术[gydF4y2Ba24gydF4y2Ba]，溅射[gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]、水解、微乳液法[gydF4y2Ba26gydF4y2Ba]，喷雾沉积[gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]、气溶胶辅助化学气相沉积[gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]，热等离子体[gydF4y2Ba29gydF4y2Ba]、水热法[gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba]，微波辅助水热合成[gydF4y2Ba31gydF4y2Ba]，溶剂热法[gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]及火焰燃烧方法[gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)电沉积gydF4y2Ba(33gydF4y2Ba]、声化学法[gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]、微波法[gydF4y2Ba35gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

上述每一种合成方法都比其他技术具有独特的优势，最终产品的特性因方法而异。TiO的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子gydF4y2Ba如相组成(锐钛矿:金红石)，粒度，孔隙度，表面积，带隙和表面羟基含量可以通过改变反应条件来定制，如前驱体化合物(TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba、水解剂(在溶胶-凝胶合成的情况下)、燃料(在溶液燃烧合成的情况下)、反应物的摩尔组成、反应温度、反应时间(老化时间)、煅烧温度和气体气氛(空气、Ar、NH)的存在gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba)．溶胶-凝胶法是合成TiO的一种简单的方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子。gydF4y2Ba

溶胶-凝胶法gydF4y2Ba

它是一种用于制造各种陶瓷材料的通用工艺。溶胶-凝胶技术已被许多研究人员审查[gydF4y2Ba36gydF4y2Ba，gydF4y2Ba37gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在溶胶-凝胶化学中，纳米大小的颗粒形成，然后相互连接，形成三维(3D)固体网络。这项技术允许科学家在纳米(十亿分之一米)尺度上改变材料的组成和结构。此外，这一过程可以被修改，以生产不同形式的溶胶-凝胶材料，如粉末、薄膜、纤维和称为巨石的独立材料块。例如，凝胶可以在溶胶-凝胶过程中干燥以制成气凝胶，这是一种特殊的超低密度材料。溶胶-凝胶方法是一种廉价的低温技术，可以很好地控制产品的化学成分。即使是少量的掺杂剂，如有机染料和稀土元素，也可以被引入溶胶中，并均匀地分散在最终产品中。溶胶-凝胶工艺的固有优点是[gydF4y2Ba38gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba

1.更好的同质性gydF4y2Ba材料gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

2.原料纯度更高。gydF4y2Ba

3.降低制备温度。gydF4y2Ba

4.良好的混合多组分系统。gydF4y2Ba

5.有效控制颗粒的大小，形状和性质。gydF4y2Ba

6.较好的产品来自于凝胶的特殊性能。gydF4y2Ba

7.电影等特殊产品的创作。gydF4y2Ba

8.在正常玻璃形成范围之外产生新的非结晶固体。gydF4y2Ba

9.通过合理选择溶胶-凝胶前驱体和其他构件来设计材料结构和性能的可能性。gydF4y2Ba

溶胶-凝胶衍生材料在光学、电子、能源、空间、生物传感器、医学(如控制药物释放)以及反应性材料和分离(如色谱)技术中具有多种应用[gydF4y2Ba39gydF4y2Ba，gydF4y2Ba40gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

溶胶-凝胶法步骤gydF4y2Ba

在典型的溶胶-凝胶过程中，胶体悬浮液或溶胶由前驱体的水解和聚合反应形成，前驱体通常是无机金属盐或金属有机化合物，如金属醇氧化合物。完全聚合和溶剂的损失导致液体溶胶转变为固体凝胶相。前驱体溶胶可以沉积在衬底上形成薄膜，浇铸到具有所需形状的合适容器中(例如，获得单片陶瓷、玻璃、纤维、膜和气凝胶)，或用于合成粉末(例如，微球、纳米球)。gydF4y2Ba

薄膜可以通过旋涂或浸涂两种方法在基片上制备。当将溶胶浇注到模具中，湿凝胶就会形成，再经过进一步的干燥和热处理，湿凝胶就会转化为致密的陶瓷。如果在超临界条件下除去湿凝胶中的溶剂，就会得到一种称为气凝胶的高多孔和极低密度材料。gydF4y2Ba

将溶胶的粘度调节到合适的粘度范围内，就可以从溶胶中抽出陶瓷纤维。超细均匀的陶瓷粉末是通过沉淀、喷雾热解或乳化技术形成的。在适当的条件下，可以获得纳米材料。gydF4y2Ba

纳米TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以一种钛前驱体为原料，采用溶胶-凝胶法水解合成。该过程通常通过酸催化的醇酸钛水解步骤进行，然后冷凝。低水含量、低水解速率、反应混合物中过量醇酸钛有利于Ti-O-Ti链的形成。由于Ti-O-Ti链的发展，形成了紧密排列的三维聚合物骨架。Ti(OH)的形成gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在中等水量下水解率较高。大量Ti-OH的存在和三维聚合物骨架发育不足导致一阶粒子松散堆积。聚合物Ti-O-Ti链是在大量过量水的存在下形成的。紧密填充的一级颗粒通过三维发展的凝胶骨架产生。gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba综述了溶胶-凝胶法制备纳米颗粒的方法。gydF4y2Ba

一般来说;这种方法基于各种钛分子前体在水溶液或有机溶剂中的混合、聚合、水解、时效和煅烧[gydF4y2Ba41gydF4y2Ba-gydF4y2Ba46gydF4y2Ba］．这些因素在新的条件下均可用于纳米颗粒的制备和控制[gydF4y2Ba47gydF4y2Ba，gydF4y2Ba48gydF4y2Ba］．鉴于合成方法没有信，我们已知，这是溶剂用量和前驱体，混合方法，糊化时间，PH控制，老化，采用超声波[gydF4y2Ba49gydF4y2Ba]和煅烧温度，用于合成和控制TiO的直径gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子。gydF4y2Ba

与其他相比较，采用锐钛矿相的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒粒径可控、均质性好、形貌好、比表面积大、孔隙率高，具有较高的电子迁移率、较低的固定介电和密度，非常适合于光催化应用[gydF4y2Ba50gydF4y2Ba-gydF4y2Ba52gydF4y2Ba］．然而，热力学稳定性与粒径有关，在粒径小于15 nm时，锐钛矿比金红石更稳定[gydF4y2Ba53gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以TiCl为原料，采用溶胶-凝胶法成功合成了纳米粒子gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba作为前体和乙醇溶液[gydF4y2Ba54gydF4y2Ba］．锐钛矿尺寸TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba减少糊化时间和利用超声波可以促进纳米颗粒的形成。锐钛矿直径为TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒随着煅烧温度和/或糊化时间的增加而增加;此外，还研究了tio2的结晶性、均匀性和形貌gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒变得更好。在超声波和PH值的作用下，单独改变煅烧温度和/或糊化时间可以改变钛的直径gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子。结果表明，优良的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒的退火温度为500℃，前驱体的体积百分比为1/2 [gydF4y2Ba55gydF4y2Ba］．溶胶凝胶法是合成TiO的优良方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒半导体，由于表面积的增加和颗粒尺寸分布的减小，光催化降解污染的效率的提高，以及纳米颗粒的产生导致了高通量和成本效益的程序。gydF4y2Ba

Venkatachalam等人[gydF4y2Ba56gydF4y2Ba[英语背诵文选准备好的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法，使用异丙氧钛(IV)。考察了水解剂、反应物摩尔比、时效温度、时效时间和煅烧温度对其性能的影响;最大表面积=125米gydF4y2Ba^2gydF4y2BaggydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba},最小值。晶粒尺寸=6 nm;带隙=3.2±0.1 eV;得到锐钛矿相和金红石相的混合物。高结晶锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba醇酸钛在四甲基氢氧化铵存在下缩聚可得到不同尺寸和形状的纳米颗粒[gydF4y2Ba57gydF4y2Ba，gydF4y2Ba58gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba示TiO的TEM图像gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶胶-凝胶法制备纳米颗粒。gydF4y2Ba

合成TiO的另一种方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba

溶胶-凝胶法需要酸或碱催化剂来驱动水解和缩聚过程。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒在酸或碱溶液中经过高温煅烧后得到。因此，TiO的酸或碱性质gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶胶和高温煅烧限制了它的应用，包括衬底的选择[gydF4y2Ba58gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba60gydF4y2Ba］．使用过氧钛酸(PTA)是合成纯锐钛矿TiO的另一种方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在中性pH值和低温条件下。该方法也被报道为一种环境友好型的TiO合成方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba因为过钛络合物分子可以转化为TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba相对低温(100°C)下的纳米颗粒[gydF4y2Ba61gydF4y2Ba］．已经观察到TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba这取决于它的晶体结构，晶体大小和表面积。四氯化钛(TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)用于过钛溶液的合成，注意到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在80°C加热后可获得具有高表面积的纳米粉末[gydF4y2Ba62gydF4y2Ba］．如果适当控制合成条件，即使在室温下，醇酸前驱体也可获得单一锐钛矿相的纳米颗粒[gydF4y2Ba63gydF4y2Ba］．醇酸钛前驱体中pta衍生锐钛矿的晶粒尺寸相应小于TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba具有相同煅烧温度的前驱体。而表面的TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba衍生二氧化钛容易被大量的nhh附着gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}醇氧基锐钛矿表面无有机杂质，- o - o -含量较少。烷氧基锐钛矿在介孔范围内具有双峰孔系统，比表面积或孔体积比TiCl大gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba派生的锐钛矿。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba醇酸钛前驱体纳米粒子的光催化活性明显优于TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba前驱体，由于其较小的晶体尺寸，更好的孔隙率，和较好的表面性能。gydF4y2Ba

采用非水解溶胶-凝胶法制备了TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs (gydF4y2Ba64gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba67gydF4y2Ba］．四卤化钛，典型的四氯化钛(TiCl4)已用于该工艺。TiClgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与氧供体反应，如二异孔醚或醇酸钛，典型为四异丙氧钛[gydF4y2Ba68gydF4y2Ba，gydF4y2Ba69gydF4y2Ba］．由于这些反应是在没有H存在的有机溶剂中进行的gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO(也可以作为氧气供体)，这种非水解溶胶-凝胶工艺的优点之一是能够控制整个过程中的氧气量，这种控制对于TiO的尺寸控制极具吸引力gydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs (gydF4y2Ba64gydF4y2Ba，gydF4y2Ba66gydF4y2Ba］．首次应用过氧化氢尿素(UHP;公司(NHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba）gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba·HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)用于金属氧化物的制备，可以发挥多种作用，作为氧化试剂和供体水，可以引起水解，尿素，可以配合刘易斯酸位点。球形锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从TiCl中已成功制备出NPsgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba使用过氧化氢尿素(UHP)作为供氧剂，在80°C反应30-70小时gydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs在水中表现出较高的分散性，可能是由于尿素的存在。Cl的形成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并与无UHP的对照实验结果进行了比较，表明锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaNPs是通过超高压直接氧化形成的。gydF4y2Ba

纳米颗粒的均匀性是非常重要的，因为材料的性质通常直接关系到特定的gydF4y2Ba特征gydF4y2Ba例如大小和形状[gydF4y2Ba70gydF4y2Ba，gydF4y2Ba71gydF4y2Ba］．此外，在纳米毒理学领域，为了研究纳米颗粒大小的影响，可能需要均匀的纳米颗粒。因此，一种可控和简单的方法来设计单分散二氧化钛纳米颗粒可以导致高效性能的材料。近年来，人们对单分散TiO的制备进行了大量的研究gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子。艾登-阿斯曼等人。[gydF4y2Ba72gydF4y2Ba]讨论了离子强度可以控制颗粒的大小和分布。据报道，它确实与盐的浓度直接相关。制备了单分散TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在惰性气氛下使用硝酸盐，KCl, NaCl, CsCl和LiCl溶液的颗粒(直径4200 nm)。韩等人。[gydF4y2Ba73gydF4y2Ba]报道了一种高效、环保和简便的溶胶-凝胶方法，用于单分散和高度均匀的TiO的可控合成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在10-300纳米范围内不同尺寸的纳米颗粒，使用不同浓度的氯化钙gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba解决方案。准备好的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒在500°C下煅烧1小时，生成纳米晶锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．为了通过溶胶-凝胶法获得单分散纳米颗粒，必须仔细控制成核和纳米颗粒的生长。氯化钙的浓度gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba溶液可以作为制备各种纳米材料的关键参数而有效地改变。这些实验的光散射测量表明，可以合成8-10纳米的二氧化钛纳米颗粒(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

提高TiO的光活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba

与任何半导体一样，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba锐钛矿的能带结构特征是，在锐钛矿的情况下，价带(最高占据能级)和导带(最低未占据能级)的能级被一个ca.3.2 ev的带隙(Eg)分开[gydF4y2Ba74gydF4y2Ba］．当催化剂被具有足以克服带隙[的能量含量的光激活时，光催化事件就开始了。gydF4y2Ba75gydF4y2Ba］．根据式(8)，入射光的波长与其能量含量相关。gydF4y2Ba

（3）gydF4y2Ba

E表示能量含量;h，普朗克常数(6.63×10−34 Js);υ，入射光频率;C，光速(3×108 ms−1);λ，入射光波长。在TiO的情况下gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba锐钛矿的带隙能量对应于波长为388 nm或更短的紫外光以架桥带隙。这揭示了TiO最大的限制之一gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化作用，因为紫外线只占整个太阳光谱的约5%。因此，将光催化活性扩展到占光谱约40%的可见光区域(400-700 nm)将是非常有趣的。gydF4y2Ba76gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

为了提高二氧化钛的光电性能，人们做了大量的工作gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以规避调的两大限制TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Baphoto-catalysisgydF4y2Ba

i)光产生载流子重组的趋势gydF4y2Ba

ii)光活性窗口仅限于紫外线照明gydF4y2Ba

因此，从十年前开始，一直致力于扩展纯TiO的光谱响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba材料(主要是锐钛矿TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)转到可见光。这些努力都是自我掺杂的gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用非金属原子(阴离子掺杂)和金属(阳离子掺杂)。同时与几种元素共掺杂是同一主题的一种变化。gydF4y2Ba

兴奋剂gydF4y2Ba

通常掺杂涉及到金属或非金属的使用，旨在延长半导体的低能量激发的光催化活性。从技术上讲，掺杂是将外来元素引入母光催化剂中，而不产生新的晶体形态、相或结构，目的是增强光产生电荷的净分离，从而有效地利用太阳光谱中约43%的宽可见光成分，而不是5%的窄紫外线成分。因此，它是光催化研究活动不断增加的一个领域。gydF4y2Ba

Self-dopinggydF4y2Ba:自我兴奋剂?指的是TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba半导体是在不引入其他金属或非金属的情况下改变的。它是通过在晶格中产生空位来破坏氧的化学计量平衡，从而产生钛来实现的gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}网站(gydF4y2Ba77gydF4y2Ba］．我们确实知道氧空位是很好的阱。这些俘获态位于导带的正下方。在可见光吸收后，它们被提升到表面，在那里它们可以参与表面反应，例如用于气相光催化氧化NO [gydF4y2Ba78gydF4y2Ba，gydF4y2Ba79gydF4y2Ba］．Mul的小组报告了一步合成蓝色钛gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}丰富TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在可见光照射下活动的[gydF4y2Ba80gydF4y2Ba]，但这类材料可能存在稳定性问题。另一方面，Pillai的团队最近描述了富氧TiO的可见光活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．这是由于过氧钛热分解后价带向上移动gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba配合物(gydF4y2Ba81gydF4y2Ba］．由于Ti- o - Ti键的强度增加，材料在900°C时仍保持稳定。gydF4y2Ba

金属(阳离子)掺杂:gydF4y2Ba替换Ti更容易gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}在TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于电荷态和离子半径的不同[gydF4y2Ba82gydF4y2Ba］．纳米材料由于其固有的晶格应变，比块状材料具有更高的结构变形耐受能力。因此，表面改性的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒似乎比大块TiO的改性更有益gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba［gydF4y2Ba83gydF4y2Ba］．用金属离子，特别是铁等d区金属离子对纯光催化剂材料进行改性gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}和铬gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}导致杂质能级插入母导带和价带之间。在这种情况下，插入的能级提供了亚带隙辐照，电子可以被比纯光催化剂所需的更低能量的光子从掺杂剂d带激发到导带或从配价带激发到掺杂剂d带(gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba)．由此产生的掺杂态的能级和光催化活性强烈地取决于几个因素:掺杂的化学性质，其浓度及其化学和结构环境。很明显，每种金属对活性都有不同的影响，即使对于给定的金属阳离子，所产生的影响也可能因合成或反应条件的不同而不同[gydF4y2Ba84gydF4y2Ba］．关于掺杂剂浓度，人们一致认为，在低剂量时，掺杂剂充当捕获位点，可以改善电荷分离，并在带隙中引入中间能级，促进更长的(可见光)波长下的电子激发。浓度较高时，它们可以成为重组位点[gydF4y2Ba85gydF4y2Ba］．乔希等人。[gydF4y2Ba86gydF4y2Ba]报道了掺杂TiO的不良反应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于在TiO的带隙中形成了局域的d态，从而影响了过渡金属离子的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．定域d态充当俘获点，从导带捕获电子或从价带捕获空穴。因此，通常存在一个最佳掺量，通常在1wt %或更低(TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba基础)。掺杂剂结构环境的影响由Sun等人说明，当阳离子作为表面复合物存在时，他们没有观察到可见光活性[gydF4y2Ba87gydF4y2Ba］．Kang等人也证实了离子加入体晶格的要求。[gydF4y2Ba88gydF4y2Ba］．没有很好地结合在晶格中的金属离子可能会阻塞表面的活性位点，导致活性降低。gydF4y2Ba

从化学的角度来看，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba掺杂相当于引入像Ti这样的缺陷位点gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}进入半导体晶格，其中Ti氧化gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}与钛的氧化相比，氧化速率快gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}．光活性的差异源于少数载流子扩散长度的变化[gydF4y2Ba89gydF4y2Ba］．对于最优egydF4y2Ba^-gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba分离时，穿过空间电荷层的势降的大小不应低于0.2 V [gydF4y2Ba90gydF4y2Ba］．掺杂剂的含量直接影响e的速率gydF4y2Ba^-gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba公式:W=(2 ε ovs /eNd)，其中W为空间电荷层的厚度，ε为半导体的静态介电常数，为真空中的静态介电常数，Vs为表面电位，Nd为掺杂供体原子的εo数，e为电子电荷[gydF4y2Ba91gydF4y2Ba］．随着掺杂浓度的增加，空间电荷区变窄，区域内的电子空穴对在大电场作用下被有效分离后再复合。然而，当掺杂浓度较高时，空间电荷区非常狭窄，因此光进入TiO的穿透深度较低gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba大大超过了空间电荷层的宽度。因此，半导体中光产生的电子-空穴对的重组速率增加，因为没有驱动力来分离它们。因此，在空间电荷层的厚度与光穿透的深度相似的地方，存在最佳的掺杂离子浓度。gydF4y2Ba

最近五到十年出现的一个趋势是掺杂元素周期表中的镧系金属。特别是Ce掺杂是一种很有前途的方法。它具有较高的热稳定性，以及吸附选择性，可以提高催化剂表面对污染物的吸附，如在0.7 wt% Ce-TiO上对亚硝酸盐的吸附gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba［gydF4y2Ba92gydF4y2Ba］．Ce的另一个特点是它是一个很好的结构启动子。Ce掺杂使锐钛矿相具有良好的介孔性和热稳定性[gydF4y2Ba93gydF4y2Ba]，这有利于气相应用，受益于增加的表面积。一些研究人员已经观察到晶体生长的传统和热锐钛矿对金红石再结晶的抑制[gydF4y2Ba94gydF4y2Ba］．这种结构稳定效应归因于Ti-O-Ce种在表面的形成，这是由于大的原子半径阻止了Ce被纳入TiO的结果gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba格(gydF4y2Ba95gydF4y2Ba］．Ce掺杂的最后一个方面是可见光吸收的增加。CegydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}/ CegydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}氧化还原电位(1.8 eV)位于TiO内部gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba带隙。因此，掺杂Ce后，在400-500 nm范围内观察到d移。gydF4y2Ba96gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

过渡金属掺杂:有许多与金属离子掺杂有关的问题，与后续光催化过程的效率有关。而在某些情况下发现金属掺杂剂的存在可以增强电荷分离以及界面电荷转移[gydF4y2Ba97gydF4y2Ba]在许多其他情况下，金属掺杂剂实际上通过其可切换的氧化还原状态导致电荷快速重组，例如FegydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}↔菲gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}从而减少了电子扩散的长度和寿命[gydF4y2Ba98gydF4y2Ba-gydF4y2BaOne hundred.gydF4y2Ba］．这是许多光响应扩展掺杂光催化剂量子效率降低的原因之一。gydF4y2Ba

Grätzel等。[gydF4y2Ba101gydF4y2Ba]研究了掺杂TiO的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与过渡金属如Fe, V和Mo的电子顺磁共振。gydF4y2Ba

Choi等人掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用21种过渡金属离子，研究了它们的光催化活性[gydF4y2Ba102gydF4y2Ba］．观察了TiO的可见光响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光催化剂由于这些金属离子大多掺杂。对TiO增强的广泛研究gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过掺杂过渡态和稀土金属离子实现了光催化活性，特别是对空气和水gydF4y2Ba卫生处理gydF4y2Ba应用程序(gydF4y2Ba103gydF4y2Ba，gydF4y2Ba104gydF4y2Ba］．在Choi等人研究的各种金属离子中，发现掺杂TiO的Mo, V, Re, Ru, Fe, Rh和Os离子的光催化活性增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba［gydF4y2Ba103gydF4y2Ba］．而Al和Co离子则降低了活性。Fe和Cu离子在TiO的价带和导带附近产生额外的能级gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，这将导致电子和空穴被俘获。因此，强烈建议对TiO进行涂料处理gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与铁或铜离子均可获得优异的光催化活性。Hashimoto等人设计并制备了Cu(II)和Fe(III)接枝TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba可见光诱导2-丙醇分解生成CO的光催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba经丙酮[gydF4y2Ba104gydF4y2Ba］．在这种情况下，可见光激活是由于界面电荷从价带空穴转移到Cu(II)离子。Cu(II)还原形成的Cu(I)离子也可作为多电子氧还原催化剂。Fe(III)接枝金红石TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在400 nm以上的可见区域表现出光学吸收，这是由于TiO的价带发生了界面电荷转移gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba到表面Fe(III)种。gydF4y2Ba

Fe(III)/TiO的量子效率高达22%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在可见光区域(400-530 nm)，光催化活性可维持在580 nm，量子效率为10%。Fe(III)/TiO的高性能gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是由于在TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光还原Fe(II)在TiO上的催化还原氧gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表面(gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba)．Peng等研究了Be掺杂TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba［gydF4y2Ba105gydF4y2Ba］．他们发现，靠近表面的金属离子掺杂改善了载流子分离，而深度掺杂加速了载流子重组。这些发现与Choi等人的结果非常一致。[gydF4y2Ba103gydF4y2Ba］．Wu等研究了过渡金属离子(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)掺杂对TiO光催化活性的影响gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过乙酸的光催化氧化[gydF4y2Ba106gydF4y2Ba］．tio2对Cu、Mn和Fe离子的光催化活性增强gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba因为它们可以捕获电子以及空穴，而Cr, Co和Ni离子掺杂的样品不太活跃，因为它们只能捕获一个载流子。Dhanalakshmi等研究了cu改性TiO的染料敏化产氢效率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并与掺杂pt的组合物进行比较，发现其增强效果相当[gydF4y2Ba107gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

在最佳的cu负荷下，制氢效率提高了10倍。徐等。[gydF4y2Ba108gydF4y2Ba]比较了各种(La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd和Sm)稀土金属离子掺杂TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在最佳掺杂量的负载下，显示出较好的禁带窄化和可见光光催化活性。由于其能够将电子和空穴转移到掺杂了gd离子的TiO表面gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被发现是最具光活性的。gydF4y2Ba

非金属(阴离子)掺杂:自20世纪80年代末，人们就开始考虑通过掺杂阴离子来增加可见光吸收。碳、氟、硫、硼、磷和卤化物都是已知的例子，但自1986年Sato等人首次发现氮掺杂后，最受关注的是[gydF4y2Ba109gydF4y2Ba］．它很容易被集成到TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba晶格，因为它的电离势低，原子半径与氧相当[gydF4y2Ba110gydF4y2Ba］．有一个普遍的假设是，在TiO中掺入电负性比氧低的阴离子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba晶格，导致2p能级的价带向上移动，从而缩小了带隙，相反，阳离子掺杂导致在带隙内产生额外的能态(gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba)．在这一点上，还不是100%清楚n相关的状态是局部化的还是本质上是带隙的一部分。氮可以很容易地引入TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba结构上，由于其原子大小与氧相当，电离能小，稳定性高。佐藤发现NH的加入是在1986年gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在二氧化钛溶胶中加入OH，然后对沉淀粉末进行煅烧，得到一种表现出可见光响应的材料[gydF4y2Ba111gydF4y2Ba，gydF4y2Ba112gydF4y2Ba］．后来，朝日和同事们[gydF4y2Ba113gydF4y2Ba]计算了TiO的电子带结构gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba含C、N、F、P、s等不同取代掺杂剂时，N的取代掺杂使禁带隙缩小最显著，因为它的P态与O 2p态混合。此外，分子掺杂剂如NO和NgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba产生了O 2p价带以下的成键态和带隙深处的反键态(Ni和Ni+s)，这些反键态被很好地屏蔽，与TiO的带态几乎没有相互作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．据报道，可被可见活性二氧化钛光催化剂有效降解的模式污染物包括苯酚、亚甲基蓝、甲基橙(尽管染料在可见范围内有很强的吸收)和罗丹明B，以及几种气态污染物(例如，挥发性有机化合物、氮氧化物)[gydF4y2Ba114gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

用于氮在TiO中的高效掺入gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba无论是在散装还是作为表面掺杂剂，都采用了干法和湿法制备方法。然而，最通用的技术用于合成N-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒是溶胶-凝胶法，它需要相对简单的设备，并允许对材料的纳米结构、形貌和孔隙率进行精细控制。同时TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba生长和氮掺杂是通过在氮源存在下水解醇酸钛前驱体实现的。已经使用了典型的钛盐(四氯化钛)和醇盐前体(包括四异丙氧钛、正钛酸四丁酯)。所使用的含氮前体包括脂肪族胺、硝酸盐、铵盐、氨和尿素[gydF4y2Ba115gydF4y2Ba-gydF4y2Ba117gydF4y2Ba］．合成根包含几个步骤;然而，主要特点是前体水解通常在室温下进行。然后将沉淀物干燥以去除溶剂，粉碎并在200至600°C的温度下煅烧。gydF4y2Ba

n型TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其次是其他非金属掺杂的二氧化钛光催化剂，如碳、硫、硼、磷、面粉和碘。Sakthivel和Kisch [gydF4y2Ba118gydF4y2Ba]表明c掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba比n掺杂的TiO的活性高5倍gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba研究了人工光对4-氯苯酚的降解(λ≥455 nm)。Periyat等成功研制了掺s的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过硫酸对异丙氧钛进行改性。他们发现，氧化硫酸钛的形成导致锐钛矿在升高的温度(≥800°C)下的保留，并且硫的存在导致合成材料的可见光光催化活性增加[gydF4y2Ba119gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

p型TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以次磷酸为前驱体，采用简单的改性溶胶-凝胶法制备了P-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba显著增加了光催化剂的表面积，从而提供了更高的表面羟基含量，从而提高了光催化活性[gydF4y2Ba120gydF4y2Ba］．在可见光(>400 nm)照射下，磷掺杂使亚甲基蓝(MB)和4-氯苯酚(4CP)的光谱响应转移到可见光区域，表现出更有效的光催化降解效果。gydF4y2Ba

氟插入到TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba晶格也被报道可以提高锐钛矿到金红石的相变温度。Padmanabhan等人。[gydF4y2Ba121gydF4y2Ba]成功地用三氟乙酸对异丙氧钛进行了溶胶-凝胶合成。所得到的材料被证明比赢创P25更具光催化活性，同时在高达900°C的温度下还保留锐钛矿。gydF4y2Ba

一般来说;溶胶-凝胶法是制备纳米材料的常用方法之一。该技术不需要复杂的仪器，为制备纳米颗粒提供了简单易行的方法。在凝胶化阶段在溶胶中掺入活性掺杂剂可使掺杂元素与载体直接相互作用，因此，该材料具有催化或光催化性能。一种典型的溶胶-凝胶法掺杂TiO的制备工艺gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba显示在gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba．钛前驱体如异丙氧化钛(TIP)、正钛酸四丁酯(TBOT)、四氯化钛与溶解在酒精中的掺杂剂前驱体混合，然后在室温或高温下水解。沉淀物通常在80至110°C的温度范围内干燥，粉碎以获得干凝胶，并在200至600°C的温度下在空气中煅烧(gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

异质结:连接不同的半导体gydF4y2Ba

耦合不同带隙值的半导体是有效利用可见光、提高光催化活性的另一种方法。耦合的必要条件是，至少其中一个半导体的导带水平必须比另一个具有更负的值。复合半导体中的电子注入机制可以通过以下机制发生(gydF4y2Ba图8gydF4y2Ba)．在半导体异质结的情况下，光生电子可以有效地从一个半导体的导带转移到另一个半导体的导带。电子注入总是发生在负电荷较多的导带向负电荷较少的导带。gydF4y2Ba

人们对将不同的半导体粒子与TiO耦合很感兴趣gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，使用耦合样本，如TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cd, BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2BatiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BasnogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba, TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2BamoogydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba，和TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba菲gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba被举报[gydF4y2Ba122gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba129gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

TiO耦合gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用CdS(带隙2.4 eV)和SnO2(带隙3.5 eV)进行可见光诱导水裂解和净化的研究[gydF4y2Ba130gydF4y2Ba，gydF4y2Ba131gydF4y2Ba］．在这种情况下，小带隙CdS (CB=−0.76 eV)引起可见光敏化，并将电子注入到SnO的传导带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(CB=−0.34 eV)，这导致了有效的电子空穴分离和光催化活性的增加。Doong等人报道了CdS耦合TiO的非常高的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba2-氯苯酚的光催化分解[gydF4y2Ba132gydF4y2Ba］．从CdS到TiO的电子注入使其具有较好的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从TiO注入孔gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba转化为CdS，从而更好地分离电荷。Kang等人用CdS-TiO证明了4-氯苯酚的光降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba复合半导体[gydF4y2Ba133gydF4y2Ba］．与CdS和TiO相比，该复合材料的光催化活性非常高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba单独使用。gydF4y2Ba

乌丁等人[gydF4y2Ba134gydF4y2Ba]采用浸渍法引入过渡金属氧化物氧化钌(RuOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)，在溶胶-凝胶法制备的TiO上具有约6.1 eV的高功函数gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba沙粒。生成的RuO2/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba介孔异质结的光催化活性显著增强，这是由于内电场的作用改善了光电子-空穴对的分离。采用p-n结可以实现以下几个优点:(1)更有效的电荷分离;(2)快速向催化剂转移电荷;(3)载流子寿命延长;(4)纳米空间内局部不相容还原和氧化反应的分离[gydF4y2Ba135gydF4y2Ba］．此外，自从TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba材料是一种著名的n型材料，氧化镍(NiO)，它表现出p型半导体性质，具有约3.86 eV的高带隙[gydF4y2Ba136gydF4y2Ba]，在与TiO的接触中，它也被认为是一个很有希望的候选雷竞技网页版gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于在异质结之间形成了一个内部电场，这有利于光产生的电子和空穴分离到p-NiO/n-TiO中不同的半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba异质结结构，可实现。一些研究小组已经成功地制备了NiO/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba本文简要讨论了异质结及其作为p-n结机制的光催化活性的提高[gydF4y2Ba137gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba直接带隙为1.28 eV的纳米tio2是一种良好的光敏化材料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．铋的导带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba纳米粒子的阳极性低于TiO的导带gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba价带比TiO的价带更具阴极性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba［gydF4y2Ba138gydF4y2Ba]，增强了Bi激发态的电子注入gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．Bessekhouad等人[gydF4y2Ba125gydF4y2Ba]研究一个BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过沉淀不同浓度的铋而形成的结gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．BigydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba当结中含有10%的铋时，吸收了大量可见光gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba时，吸光度开始于800 nm处。gydF4y2Ba

耦合系统WOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba已经用作光催化剂几十年了。WO的价带的上边缘和导带的下边缘gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba比TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba能被可见光激发，光产生的空穴能从WOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba对TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．宋等。[gydF4y2Ba126gydF4y2Ba]观察到WO的负荷gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba在TiO上gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表面使1,4-二氯苯在水溶液中的分解比纯TiO提高了5.9倍gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．由于W(VI)和W(V)之间的标准还原电位仅为-0.03 V，因此推导出TiO导带中的电子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba能被WO轻易接受吗gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．WO中的电子gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba会转移到吸附在TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．Grandcolas等人[gydF4y2Ba127gydF4y2Ba]报道了孔源模板辅助溶胶-凝胶法合成金红石-锐钛矿耦合TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba具有很高的表面积。它是WO的支撑gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba将吸收范围扩大到可见光区域，提高了光催化性能。gydF4y2Ba

有趣的是，这种类型的电荷分离也可以发生在多态TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(即锐钛矿和金红石共存)。有人认为，商用P25(赢创)的良好光催化性能不仅归因于其纳米晶体性质，而且还归因于其多态组成(约80%锐钛矿，20%金红石)。在Bickley等人的初步工作之后。gydF4y2Ba138gydF4y2Ba]和其他几位研究人员试图解开锐钛矿和金红石的协同作用[gydF4y2Ba139gydF4y2Ba]， Ohtani等人在2010年得出结论，P25的不同组分表现独立，没有任何相互作用[gydF4y2Ba140gydF4y2Ba］．然而，一年后，苏等人。gydF4y2Ba141gydF4y2Ba]在一项令人信服的研究中反驳了这一发现，该研究证明锐钛矿含量至少为40%，金红石分数至少为20%的锐钛矿-金红石复合材料具有协同效应。他们的研究是独特的，因为制备了不同的复合样品，其中只有锐钛矿/金红石的比例被改变。其他形态参数保持不变。由于形态参数被排除在方程之外，可以预期协同作用是一种固有的催化性质，因此适用于液相和气相反应。在他们的实验中，60%锐钛矿和40%金红石的协同效应最大，比纯锐钛矿高出50% [gydF4y2Ba142gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

最近，李等人。gydF4y2Ba130gydF4y2Ba]将氮掺杂ZnO与WO结合，合成了一系列高可见光高效半导体gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba和菲gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．在这些复合半导体中，可见光激活是通过氮掺杂和小带隙半导体如WO实现的gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba, VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba和菲gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba负责有效的电子空穴分离。TiO耦合gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba与FegydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba这是由于Fe上的载流子重组gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．然而，由于羟基的负电荷较少，这些复合材料不适合产氢gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和VgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba导带。gydF4y2Ba

光催化剂的环境应用gydF4y2Ba

在过去的二十年里，TiO的光催化gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒已被证明对废水污染物的降解有用。该工艺有几个优点，包括脂肪族、芳烃、聚合物、染料、表面活性剂、农药和除草剂等有机污染物完全矿化为COgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba、水和无机酸，无废物固体处理和温和的温度和压力条件。TiO的光催化作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒采用两种反应体系，即悬浮体系和固定体系[gydF4y2Ba143gydF4y2Ba］．由于反应面积大，可以高效分解废水中的有害有机物、难闻的气味和有色物质。最近，越来越多的研究活动致力于研究不同于TiO的光催化材料gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对于含水废水的解毒，大多数旨在更有效地利用太阳能(gydF4y2Ba图9gydF4y2Ba)．有相当多的TiO材料替代品gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba其中大部分是氧化物，但也有一些硫化物已被测试用于水污染物的降解。在污染物方面，有机染料是光催化活性测试中最常用的模型化合物。纺织业是用水大户。据估计，每年在丝光、退浆、精练、染色和漂洗等各种工艺中使用3780亿升。纺织业的废水总量每年约为1500亿升，占工业废水总量的很大一部分[gydF4y2Ba144gydF4y2Ba］．有色工业废水可能表现出有毒、致癌甚至致突变的特征，因此对水生生物和人类构成严重危害。在染料中，偶氮染料是最大的一类合成染料，估计世界年产量约为50万吨[gydF4y2Ba145gydF4y2Ba]也是排入水生环境的数量最多的物种。然而，应该注意的是，当使用这些类型的分子时，不能排除半导体的染料敏化而不是光催化剂的直接激发作为可能的反应机制(gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

表1:gydF4y2Ba不同染料的化学结构、分子式和分子量。gydF4y2Ba

染料光催化降解机理研究gydF4y2Ba

光催化氧化:本文简述了光催化氧化的机理。众所周知，传导带电子(egydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)和价带空穴(hgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)在水溶液TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba悬浮体的光能大于其带隙能(如3.2 eV)。光产生的电子可以还原染料或与电子受体如OgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba吸附在Ti(III)-表面或溶于水中，还原为超氧自由基阴离子OgydF4y2Ba^{2gydF4y2Ba•−gydF4y2Ba}．光产生的空穴可以氧化有机分子生成RgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba，或与OH反应gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba或HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO氧化成OHgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba激进分子。据报道，它们与其他高氧化性物种(过氧化物自由基)一起是异构TiO的原因gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光分解有机底物作为染料。据此，在半导体表面引起染料降解的相关反应可表示为:gydF4y2Ba

由此产生的gydF4y2Ba^·gydF4y2BaOH自由基是一种非常强的氧化剂(标准氧化还原电位+2.8 V)，可以将大多数偶氮染料氧化为矿物最终产物。使用TiO可降解对羟基自由基无反应的底物gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba衰减速率受半导体价带边缘位置高度影响的光催化[gydF4y2Ba146gydF4y2Ba］．还原性途径(式(16))在多相光催化中的作用也被设想在几种染料的降解中，但其程度比氧化要小[gydF4y2Ba147gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

光敏氧化:gydF4y2Ba可见辐射(λ>420 nm)的光敏氧化(也称为光辅助降解)机制与紫外光辐射下的途径不同。在前一种情况下，该机制表明，被吸附的染料在可见光下激发到适当的单态或三态，随后从被激发的染料分子中电子注入到TiO的导带上gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba颗粒，而染料转化为阳离子染料自由基(染料gydF4y2Ba^{•+gydF4y2Ba})，经降解后可产生下列产品[gydF4y2Ba148gydF4y2Ba]：gydF4y2Ba

阳离子染料自由基容易通过反应13和14与氧化的羟基离子发生反应或与O发生有效的相互作用gydF4y2Ba^{2•−gydF4y2Ba},何gydF4y2Ba^{2•gydF4y2Ba}或何gydF4y2Ba^{•−gydF4y2Ba}产生最终导致CO的中间产物gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(方程式。(23-29))。gydF4y2Ba

在使用阳光或模拟阳光进行的实验(实验室实验)中，认为在辐照过程中发生了光氧化和光敏机理gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba光源是反应发生的必要条件。在光催化氧化中，TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba必须在近紫外能量下照射和激发才能诱导电荷分离。另一方面，染色相当TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被可见光激发，然后电子注入到TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba导带，导致光敏氧化。光催化氧化是否优于光敏氧化机制尚难定论，但光敏氧化机制将有助于提高整体效率，使利用太阳光对染料进行光漂白更具可行性[gydF4y2Ba149gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

新型半导体在染料光降解中的应用gydF4y2Ba

甲基橙染料在水中的能见度很高，即使浓度很低，也会阻碍光的穿透，因而对光合作用造成不利影响[gydF4y2Ba150gydF4y2Ba］．刚果红(CR)是第一个可以直接染色棉花的合成染料。纺织、印染、造纸、橡胶和塑料工业的废水中均含有[gydF4y2Ba151gydF4y2Ba］．CR在医学上用作生物染色剂和指示剂，因为它在碱性介质中会从红棕色变成酸性介质中的蓝色[gydF4y2Ba152gydF4y2Ba］．它也可用作二次伽玛射线剂量计，因为它的颜色会随辐射强度而衰减[gydF4y2Ba153gydF4y2Ba］．因此，对含染料废水进行有效脱色是一项必须解决的重要而富有挑战性的任务。三种不同的商用TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒被用于:纯相锐钛矿、纯相金红石和名为Degussa P25的混合相制剂作为半导体光催化剂，用于在水溶液中降解MO和CR染料[gydF4y2Ba154gydF4y2Ba］．自从TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba粒子在紫外线辐射下变得光催化活性，使用了两种UV- a辐射源-含有3-5% UV- a的天然太阳辐射和使用灯产生的人造类太阳辐射。TiO的最佳剂量gydF4y2Ba_2gydF4y2BaCR的降解量为500 mg/L, MO的降解量为1500 mg/L，并在自然光下进行了降解实验。每个过程的效率是通过测量两个可见波长的吸光度(MO为466 nm, CR为498 nm)和总有机碳(TOC)来确定的，分别是脱色和矿化。在这两种情况下，CR和MO都有相当大的降解潜力，在30-60分钟内，溶液实现了完全脱色，而TOC去除率在60-90%范围内。CR和MO溶液中不含TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒在脱色和矿化方面均无明显变化。gydF4y2Ba

零价银纳米颗粒沉积TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba综合Ag / TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在UV-C照射下对MB的降解效果较好[gydF4y2Ba155gydF4y2Ba］．Ag/TiO的光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba本质上取决于实验条件。在pH为3 ~ 9时，MB降解率随pH的增加而增加。随着Ag/TiO质量的增加，MB的分解也增加gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba从0.025 g到0.1 g，再增加催化剂质量，结果为阴性。硫掺杂TiO对活性蓝19 (rb19)的声光催化降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米颗粒最近被报道[gydF4y2Ba156gydF4y2Ba］．在该方法中，超声与光催化耦合通过协同效应提高了染料的降解能力，增加了活性自由基OH的数量gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba和HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．还提出超声增加了溶液相与催化剂表面之间的质量传递，颗粒的去团聚增加了催化剂的表面积。n型TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在玻璃球上进行Eriochrome Black-T分解[gydF4y2Ba157gydF4y2Ba]、CdO/TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba活性橙降解耦合半导体[gydF4y2Ba158gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

tio (Yb, N)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法和微波化学合成相结合的方法合成了光催化剂。还有(Yb, N)-TiO的效率gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用作可见光辐照降解亚甲基蓝(MB)的光催化剂[gydF4y2Ba160gydF4y2Ba］．与P25相比，n掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba掺yb的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(Yb, N)共掺TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在可见光下表现出较高的光活性。(Yb, N)共掺杂tio2的光催化活性显著提高gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba这是由于Yb和N的协同作用，N掺杂使吸收扩展到可见光区，Yb掺杂有利于抑制光生电子与空穴的复合。gydF4y2Ba

xAl-3%In-TiO的制备gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba研究了溶胶-凝胶法制备的光催化剂[gydF4y2Ba161gydF4y2Ba］．铝和铟同时掺杂到锐钛矿TiO中gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba用Ti代入矩阵gydF4y2Ba^{4 +gydF4y2Ba}离子。样品的BET比表面积为0.5%Al-3%In - TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba比3%In-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，由于晶体生长受限，孔径较小。在TiO中发现了Ti-O-Al和Ti-O-In结构gydF4y2Ba_2gydF4y2BaAl-In共掺杂TiO中的晶格gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．共掺杂xAl-3%In-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba材料的吸附能力和光催化活性得到提高。在0.5%Al-3%In-TiO条件下，甲基橙总脱色效率由100%下降到85.9%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba6个反应循环后，与3%In-TiO相比，脱色效率从66%下降到45.2%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．未掺杂和几种不同掺杂(与FegydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}， N-和g-Al2O3) TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以-纳米颗粒为基础的光催化剂和覆盖超小金纳米颗粒的光催化剂[gydF4y2Ba162gydF4y2Ba］．研究了它们在可见光下对模型染料亚甲基蓝(MB)液相分解的光催化性能。在各种光催化剂中，Au/Al2O3-TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba表现出最佳的MB光降解性能。沉积在所有光催化剂表面的aunp均以Au0形式存在，其光催化增强源于aunp的电子俘获能力与掺杂剂诱导的TiO带隙窄化的协同作用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．其中，γ-Al2O3掺杂TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba覆盖aunp的纳米粒子表现出最佳的光催化性能。倪(1 wt %) - Pt (1 wt %)和(Ni (0.5 wt %) / Pt (0.5 wt %)]再版TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米多孔催化剂已成功地通过简单的两步水热路线获得[gydF4y2Ba163gydF4y2Ba］．TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba主要以锐钛矿相结晶，并作为介孔基质。同时，Ni、Pt和Ni/Pt掺杂剂形成小的纳米颗粒(NPs)(直径3-95 nm)，由TiO承载gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba框架。由此产生的复合材料具有相当大的表面积，在186-200米的范围内gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba/ g。未掺杂TiO的能带隙能量从3.03 eV下降gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba到2.15 eV的pt负载TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．结果，吸收向可见光范围扩展。研究了在紫外可见光照射下罗丹明B染料在水溶液中的光降解。获得了更高的降解率(Pt-为63%，Ni为57%，Ni/ pt掺杂TiO为54%)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba而未掺杂TiO的比例为39%gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

氧化锌常被认为是TiO的替代品gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对于光催化应用，由于它在某些条件下表现出类似的活性[gydF4y2Ba164gydF4y2Ba］．总的来说，ZnO样品的光催化反应速率高于TiO样品gydF4y2Ba_2gydF4y2BaDegussa P25，尽管ZnO样品的比表面积较低。作者将这种效率的提高归因于ZnO光催化剂的结构特征，它优先暴露不稳定的(100)面。为了提高氧化锌的光催化性能，还尝试了氧化锌与其他半导体的偶联。因此,氧化锌/ SnOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和氧化锌/氧化锌gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba研究了偶联氧化物光催化降解甲基橙溶液的性能[gydF4y2Ba165gydF4y2Ba]导致氧化锌本身的降解动力学更快。铁的沉积gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba,我们gydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba与裸露的ZnO相比，ZnO衬底上的CdS也具有更高的活性gydF4y2Ba[166gydF4y2Ba］．这些耦合系统中活性的增加归因于界面上的电荷分离，正如其他半导体偶所描述的那样[gydF4y2Ba167gydF4y2Ba］．类似于TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba， ZnO的另一个限制是它的带隙宽(3.2 eV)，这限制了光吸收到UV区域[gydF4y2Ba164gydF4y2Ba］．将ZnO吸收扩展到可见光的一种可能策略可能是通过阴离子掺杂改变其价带位置，就像对TiO所实现的那样gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba［gydF4y2Ba168gydF4y2Ba］．采用湿化学法合成了ZnO和Co掺杂ZnO纳米片，并对其结构、光学和光催化性能进行了研究[gydF4y2Ba169gydF4y2Ba］．ZnO纳米盘和Co掺杂ZnO纳米盘在太阳光驱动下降解甲基橙染料时表现出很高的光催化效率。gydF4y2Ba

纳米晶掺铜TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ZnO复合粉体与TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用溶胶-凝胶法，在500℃下煅烧，合成了重量比为7/3和3 wt%铜的ZnO，并对其进行了表征和评价[gydF4y2Ba170gydF4y2Ba］．与纯TiO相比，该复合材料在吸收波长上呈现红移，显着缩小了带隙(约2.2 eV)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(约3.32 eV)和ZnO(约3.37 eV)。分析表明，该光催化剂具有良好的晶相，直接影响光催化性能。主要目的是分析Cu-TiO的光活性敏感性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ZnO在可见光照射下对两种重要染料(亚甲基橙和甲基蓝)的降解。对MO的最大去除率为:颜色:83.35%，COD: 73.54%， TOC: 54.46%;对MB的最大去除率为:颜色:75.50%，COD: 68.00%， TOC: 46.41%。gydF4y2Ba

首席执行官gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba它作为一种光催化剂也受到了关注，因为它有有趣的特性:在照明下的稳定性和对紫外线和可见光的强吸收。然而，人们普遍发现这种材料的活性不如TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在紫外线照射下[gydF4y2Ba171gydF4y2Ba］．然而，与二氧化钛相反，这种氧化物可以被可见光(紫光)激活。Ji等。[gydF4y2Ba172gydF4y2Ba]制备的介孔CeOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba利用MCM-48作为模板，在复制过程中。介孔材料表现出较高的比表面积和光吸收的蓝移gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，从它们的UV-vis光谱中可以观察到。在可见光下光催化降解酸性橙7 (AO7)时，体孔CeO2和介孔CeO2均比TiO的降解速度快gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba而中孔样品表现出最好的性能。在没有催化剂的情况下，AO7没有发生降解。最近，同一组研究了可见光(l>420 nm)下CeO对AO7的光催化降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba纳米粒子(gydF4y2Ba173gydF4y2Ba］．CeO2相对于TiO具有更高的活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(P25)，这归因于镧系氧化物具有较高的吸附能力，对两种催化剂不同的光吸收起始点的影响不作评论。酸性黑染料在CeO上的降解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在太阳照射下也有研究[gydF4y2Ba174gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

金属氧化物半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，为二维结构，比表面积大，吸收能力强，范德华间隙弱，具有插层性、润滑性、各向异性、化学惰性、催化性等许多优良性能[gydF4y2Ba175gydF4y2Ba］．至于其催化性能，MoSgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba已广泛用于从原油中脱除硫和氮[gydF4y2Ba176gydF4y2Ba］．更重要的是，它在光催化方面有潜在的应用。gydF4y2Ba177gydF4y2Ba］．常用于与其他半导体结合形成异质结结构，以提高光催化剂的光催化活性。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba金属氧化物半导体gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba复合材料在可见光照射下对罗丹明B (RhB)水溶液的光催化脱色效果较好[gydF4y2Ba178gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

使用纳米tio有几个限制gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在光催化反应器中作为高表面活性的光催化剂。一是TiO的快速聚合gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba悬浮导致有效表面积减小，进一步降低其催化效率。此外，由于TiO的存在，光催化反应后还需要一个过滤步骤gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba悬架。已尝试使TiO固定gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在沸石等不同的支撑物上[gydF4y2Ba179gydF4y2Ba]，粘土[gydF4y2Ba180gydF4y2Ba]、玻璃纤维[gydF4y2Ba181gydF4y2Ba]、活性炭[gydF4y2Ba182gydF4y2Ba]，以及碳纳米管[gydF4y2Ba183gydF4y2Ba］．吸附剂掺入TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba一直被认为是增强活动的实用方法。它不仅能将稀释溶液或室外空气中的污染物收集到TiO的活性位点附近gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba，但也保留他们降解额外的照明。沸石具有高的比表面积和多孔结构，是传统的吸附剂。负载在沸石上的精细氧化钛光催化剂为光催化降解各种低浓度有机污染物开辟了可能性[gydF4y2Ba184gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

一种合成TiO的新方法gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/gydF4y2Ba(电子邮件保护)gydF4y2Ba以微量mos2为光敏剂，采用超声辅助水热法制备光催化剂[gydF4y2Ba185gydF4y2Ba］．准备好的TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/gydF4y2Ba(电子邮件保护)gydF4y2Ba与Degussa P25光催化剂相比，在模拟太阳光照射下，光催化剂对MO的降解表现出更高的光催化活性。复合材料中的MoS2作为电子供体进行界面电子转移，从而增强了光生电子/空穴对的分离。水热过程中形成的微/纳米mos2能促进超氧自由基阴离子(OgydF4y2Ba^{2•−gydF4y2Ba})，超氧自由基阴离子是光催化反应中的主要氧化物质。Jiang等最近报道了一种由TiO组成的新型三元光催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba——In2OgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba用石墨氮化碳g-C修饰的纳米晶体gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba用于染料降解和H2的析出[gydF4y2Ba186gydF4y2Ba］．这些三元复合材料对RhB的降解率最高，是g-C的6.6倍gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba-生成速率是纯g-C的48倍gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．他们将增强的光催化活性归因于TiO之间光生电子和空穴的有效界面转移gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,在gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba和g cgydF4y2Ba_3.gydF4y2BaNgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．在可见光诱导环境清洁领域的其他最新进展涉及氧化石墨烯二氧化钛GO-TiO的使用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba去除微囊藻毒素的复合材料[gydF4y2Ba187gydF4y2Ba］．一个α铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2BatiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用α-Fe沉积法制备了粉煤灰微球(FAC)复合光催化剂gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba上浮TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/FAC，通过简单的溶胶-凝胶法合成[gydF4y2Ba188gydF4y2Ba］．选择罗丹明B作为光催化反应的模型物质，评价其催化能力。结果表明，1 h内降解效率接近100%gydF4y2Ba^•gydF4y2BaOH是主要活性物质，在反应中起关键作用。α-Fe可能的光催化降解机理gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_3.gydF4y2BatiogydF4y2Ba_2gydF4y2Ba基于实验结果对/FAC进行了讨论。gydF4y2Ba

钨酸铋(铋gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba)，具有合适的带隙和固有结构，因其在可见光照射下对污染物分解的光催化作用而备受关注[gydF4y2Ba189gydF4y2Ba］．然而，Bi的实际应用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba受其光载流子分离效率低的限制。在模拟阳光照射下，Bi的应用显著改善了光催化性能gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/Pt复合光催化剂[gydF4y2Ba190gydF4y2Ba］．由于两种TiO的激发，提高了光收集效率，从而提高了光催化性能gydF4y2Ba_2gydF4y2BaBi2WO6和TiO之间的异质结提高了量子产额gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba以及TiO之间的肖特基势垒gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba铋中主要的活性氧是由光生电子对溶解氧的电还原产生的超氧自由基gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba我们gydF4y2Ba_6gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/Pt光催化过程中，孔洞与HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO还负责污染物的降解。gydF4y2Ba

CuCrOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba采用水热法和旋涂法制备复合材料[gydF4y2Ba191gydF4y2Ba］．CuCrO的光催化性能gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在紫外照射下对MB进行降解。CuCrO2/TiO的降解效率和表观一阶速率常数gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与纯TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．CuCrO中p-n异质结的形成提高了光生电子-空穴对的分离效率，从而提高了光催化活性gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba．提出了CuCrO的光催化机理gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba第一次被讨论。gydF4y2Ba

最近，含有TiO的磁性复合粒子gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba作为多相光催化剂[gydF4y2Ba192gydF4y2Ba］．这些磁性光催化剂可通过施加外部磁场进行回收并重复使用[gydF4y2Ba193gydF4y2Ba］．尖晶石铁氧体是用于染料或有机化合物光催化降解载体的良好候选材料[gydF4y2Ba194gydF4y2Ba］．铁氧体材料作为载体(CoFegydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,镍铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和FegydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)有关纳米二氧化钛gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba均为共沉淀法合成，并在亚甲基蓝的氧化过程中使用[gydF4y2Ba195gydF4y2Ba，gydF4y2Ba196gydF4y2Ba］．gydF4y2Ba

二氧化钛的结晶相gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba磁性MFe上gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba由锐钛矿和金红石形成。TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/钴铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba所制备的催化剂具有最强的磁性能，光催化效率依次为TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/钴铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba> TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/镍铁gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba> TiOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/铁gydF4y2Ba_3.gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba．随着TiO用量的增加，MB脱色效果增强gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在光催化剂上，受铁素体支架结构畸变程度的影响不大。gydF4y2Ba

半导体光催化包括电子-空穴对的形成，这是由半导体粒子的带隙激发引起的。光催化作为一种选择性合成转化途径，或作为一种用于环境净化的高级氧化工艺，具有广阔的应用前景。在过去的几十年里，TiO的合成和改性不断取得突破gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba实现了性能提高的新特性和新应用。本文综述了TiO的性质、改性及其应用gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba并提出了该技术的新前景。与光催化相关的一些主要问题是快速电荷重组和反反应，以及不能有效利用可见光。电子供体的加入可以通过与价带空穴发生不可逆反应来增强光催化活性，防止电荷复合。TiO掺杂gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过杂质能级的形成，可以抑制电荷重组，扩大其对可见区域的光响应。半导体的耦合也可以扩大TiO的光响应gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba到可见区域。TiO的新修饰gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba综述了染料的光降解机理。gydF4y2Ba

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