量子化学与分子动力学概述“，

摘要

量子化学，通常被称为分子量子力学，是研究如何将量子力学应用于化学过程的物理化学领域。量子化学的核心目标是通过开发Schrödinger方程的计算机解决方案来了解电子结构和分子动力学。

关键字

量子化学;分子量子;薛定谔方程;光谱学

简介

化学家主要依靠光谱学来获得分子水平能量定量的信息。红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和扫描探针显微镜都是常用的方法。量子化学可以用来预测和验证光谱以及其他类型的实验结果。

单个原子和分子的电子基态和激发态，以及化学过程中发生的反应路线和过渡态的研究，是许多量子化学研究的主题。它也可以预测光谱性质。在此类研究中，电子波函数通常由核位置(即Born-Oppenheimer近似)绝热参数化。使用的方法包括半经验方法、密度泛函理论、Hartree-Fock计算、量子蒙特卡罗方法和耦合聚类方法。

小分子系统结果的准确性是量子化学的主要目标，可以处理的巨大分子的大小也受到缩放因素的限制——计算时间随着原子数量的幂增加而增加。

有人认为1926年Schrödinger方程的发现及其在氢原子上的应用是量子化学的开端。然而，沃尔特·海特勒(1904-1981)和弗里茨·伦敦1927年的文章通常被认为是量子化学历史上的第一个里程碑。这是量子力学第一次应用于双原子氢分子，从而应用于化学键现象。Robert S. Mulliken, Max Born, J. Robert Oppenheimer, Linus Pauling, Erich Hückel, Douglas Hartree和Vladimir Fock，仅举几例，在接下来的几年里取得了重大突破。

1838年迈克尔·法拉第发现阴极射线，1859年古斯塔夫·克尔霍夫对黑体辐射问题的陈述，1877年路德维希·玻尔兹曼提出物理系统的能量状态可以是离散的，以及马克斯·普朗克在1900年提出的量子假设，即任何能量辐射原子系统理论上都可以划分为许多离散的能量元素，这样每个能量元素理论上都可以划分为许多离散的能量元素。

然后，在1905年，阿尔伯特·爱因斯坦提出，基于普朗克的量子假设，光本身由单个的量子粒子组成，这些量子粒子后来被称为光子，以解释光电效应(1839)，即，将光照射在某些材料上可以将电子从该材料中喷射出来(1926)。这一理论基础在随后的几年里逐渐应用于化学结构、反应性和成键。莱纳斯·鲍林在这一领域做出了最重要的贡献。

电子结构

电子结构是本研究的重点。用电子分子哈密顿量求解Schrödinger方程(或相对论量子化学中的狄拉克方程)通常是解决量子化学问题的第一步。

这被称为确定分子的电子结构。可以说，分子或晶体的电结构从根本上反映了其化学性质。只有氢原子提供了Schrödinger方程的精确解(虽然氢分子离子的束缚态能量的精确解已经根据广义Lambert W函数确定)。由于每一个原子或分子系统都涉及三个或更多“粒子”的运动，Schrödinger方程无法精确求解，因此必须寻求近似解。

价键

价键理论是本文的主要内容。虽然Schrödinger在1926年建立了量子化学的数学基础，但人们普遍认为，第一个真正的量子化学计算是在1927年由德国科学家沃尔特·海特勒和弗里茨·伦敦在氢(H₂)分子。

价键(VB)(或海特勒-伦敦-斯莱特-鲍林(HLSP))方法是由美国理论物理学家约翰·斯莱特和美国理论化学家莱纳斯·鲍林从海特勒和伦敦的方法发展而来的。

这种方法侧重于原子之间的成对相互作用，因此，它非常类似于经典化学家创造的化学键。当分子产生时，它关注的是原子的原子轨道如何结合形成单独的化学键，结合了分子的轨道杂化和共振轨道这两个关键原理。

弗里德里希·洪德(Friedrich Hund)和罗伯特·穆利肯(Robert S. Mulliken)在1929年提出了另一种方法，在这种方法中，电子的特征是整个分子上的数学函数离域。Hund-Mulliken方法，也被称为分子轨道(MO)方法，对化学家来说不太直观，但它已被证明在预测光谱特征方面比VB方法更准确。Hartree-Fock方法和随后的后Hartree-Fock方法在概念上基于这种方法。