表面改性磁铁矿作为杂多酸高效载体的应用及其在有机合成中的催化活性研究

摘要

超顺磁性Fe3O4纳米颗粒由于其生物学和技术上的应用而引起了世界范围内的广泛关注和研究。这些磁性纳米颗粒是有效的载体，可以促进从反应介质中分离和回收昂贵的催化剂。本文采用N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]异烟酰胺(TPI)连接剂修饰Fe3O4纳米颗粒;然后，将H5PW10V2O40和H6P2W18O62化学锚定在改性磁铁矿表面。采用UV-vis、XRD、SEM、TEM、FTIR等技术对所制催化剂进行了表征。最后，对所制备的催化剂进行了合成不同取代双(吲哚基)甲烷和1-氨基烷基-2-萘酚的催化活性监测。该方案为上述合成路线的无溶剂、一锅、多组分合成提供了高效、环保、高可回收的催化剂

关键字

纳米杂化催化剂，磁铁矿，H₅PW₁₀V₂O₄₀H₆P₂W₁₈O₆₂Bis (indolyl) arylmethane;1-amidoalkyl-2-naphthol。

介绍

金属氧化物纳米颗粒已被引入作为具有有趣结构和高催化活性的潜在多相催化剂。1］．在这方面，磁性纳米颗粒是一种有用的材料，已应用于催化、医学和生物技术[2］．其中，Fe3O4纳米颗粒由于易于处理和使用外部磁铁回收而备受关注。此外，这些纳米颗粒在不同的有机转化中也具有很高的催化活性[3.］．

十二钨钒二磷酸，H₅PW₁₀V₂O₄₀二磷酸八乙酸，H₆P₂W₁₈O₆₂在改性多孔材料表面通过固定化制备有机-无机杂化材料一直是本研究的目标。在这个有趣的方案中，这两种活性均相催化剂被化学固定在铁表面_3.O₄用有机连接剂修饰纳米颗粒，克服了催化剂浸出的潜在负面影响。然后，研究了它们在无溶剂条件下有效、经济地合成取代双(吲哚)甲烷和不同的1-氨基烷基-2-萘酚的催化性能。

实验

材料与方法

所有的起始材料和溶剂都是市售的，它们的纯度由气相色谱法监测。所有产品都是通过将其光谱和物理数据与先前报道的数据进行比较来确定的[4-6］．用薄层色谱法监测反应过程。熔点记录在Bamstead电热型9200熔点仪上。紫外可见光谱用岛津型UV-2550分光光度计记录。在8700岛津傅里叶变换分光光度计上记录了KBr颗粒的红外光谱。采用philips XL-30扫描电镜(SEM)进行电镜观察。透射电镜(TEM)在Philips CM120上进行，放大倍率为160和200 K。杂多酸催化剂H₅PW₁₀V₂O₄₀，根据文献程序制备并表征[7］．

制备双(吲哚基)苯基甲烷和取代1-氨基烷基-2-萘酚的一般方法

以羰基化合物(1mmol)、吲哚(2mmol)和纳米催化剂H为原料制备双(吲哚基)苯基甲烷₅PW₁₀V₂O₄₀/ TPI-Fe_3.O₄在升高温度(100℃)下搅拌所需时间。最后，如薄层色谱所示，将乙腈(3ml)加入到反应混合物中，并使用外磁棒去除催化剂。然后，在滤液中加入硅胶(~1g)，溶剂蒸发后，得到深粉红色的固体混合物。采用短柱层析纯化，乙酸乙酯/石油醚(1/9)洗脱，得到高收率的粉红色固体产品。

为了制备取代的1-氨基烷基-2-萘酚，β-萘酚(1.0 mmol)、醛(1 mmol)、苯酰胺(1.2 mmol)和H₆P₂W₁₈O₆₂/ TPI-Fe_3.O₄(20 mg)加入一个装有冷凝器的小试管中，在油浴中加热到100ºC所需时间。反应完成后(TLC监测)，将混合物冷却至25℃，加入煮沸的乙醇，搅拌5min，用外磁铁回收催化剂。然后，将溶液冷却至室温，将所得固体过滤掉，并从15%的乙醇水溶液中重新结晶。

结果与讨论

由于纳米效应的存在，纳米颗粒被广泛应用于功能化材料的制备中。但是，分离过程成为一个挑战，因为纳米颗粒通常很容易分散在液体介质中。这个问题可以通过使用磁性材料来解决;它们的优点是可以通过外部磁场进行磁分离。在各种各样的金属氧化物纳米颗粒中，铁是潜在的非均相催化剂_3.O₄纳米粒子无疑吸引了最多的关注。其原因可能是由于易于处理，易于回收，以及铁的高催化活性_3.O₄不同有机转化的纳米粒子[8，9］．

使用更有利于环境的催化剂，加上催化剂易于分离和再利用，是本报告的重要特点。纳米催化剂的磁分离方法简单、经济，具有广阔的工业应用前景。H的形态研究₅PW₁₀V₂O₄₀/ TPI-Fe_3.O₄和H₆P₂W₁₈O₆₂/ TPI-Fe_3.O₄SEM和TEM显微图清楚地显示了纳米杂化材料的均匀性，表明杂多酸在TPI-Fe中分散良好_3.O₄（无花果。1)。这些显微照片清楚地表明材料的均匀性，也表明杂多酸在TPI-Fe中分散得很好_3.O₄。

H催化合成不同双(吲哚基)甲烷₅PW₁₀V₂O₄₀/ TPI-Fe_3.O₄

在标准反应条件下，用结构多样的芳香醛和脂肪醛(含吸电子取代基和给电子取代基)与吲哚进行反应，证明了该方法的普遍性。表1)。结果表明，该方法是有效的广泛的醛。然而，脂肪族醛对缩合反应的反应性低于其芳香类似物。

在HPA/TPI-Fe存在下合成不同α-酰胺烯基-β-萘酚_3.O₄在无溶剂条件下

新合成的有机-无机杂化材料HPA/TPI-Fe的无毒性和化学稳定性_3.O₄是这种超顺磁性氧化铁纳米催化剂最关键的特性之一。通过在缩合反应中使用结构多样的芳香和脂肪醛，在其芳香环上携带吸电子、供电子和卤素基团，证实了该方案的一般性，并在短反应时间内以高收率得到所需的产物(表2)。结果表明，具有吸电子基团的芳香醛的反应速度比具有释放电子基团的类似物快。与之前报道的方法相反[10，11]，其中脂肪族醛没有转化为相应的1-氨基烷基-2-萘酚，但在目前的方法中，它们以较高的收率转化为所需的产物。研究结果表明，该方案是有效的广泛的醛。然而，脂肪族醛对缩合反应的反应性不如芳香类似物。

结论

新型磁性无机-有机纳米杂化材料[j]₅PW₁₀V₂O₄₀/ TPI-Fe_3.O₄和H₆P₂W₁₈O₆₂/ TPI-Fe_3.O₄制备了一种高效、环保、可循环利用的催化剂，用于不同取代双(吲哚)甲烷和1-氨基烷基-2-萘酚的无溶剂、一锅、多组分合成。将两种杂多酸化学锚定在改性铁表面，制备了纳米杂化催化剂_3.O₄带有N-[3-(三乙氧基硅基)丙基]异烟酰胺(TPI)连接剂的纳米颗粒。该方案是一种安全、方便的清洁有机合成替代方法。目前的方法具有收率高、操作方便、反应时间短、操作简便、多功能性强等优点。总的来说，这些优点突出了该方案在文献报道的方法中作为一种有用和有吸引力的方法，用于快速合成生物活性材料。

致谢

非常感谢哈基姆·萨夫泽瓦里大学研究委员会提供的部分财政支持。

参考文献

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3. 曾天清，陈伟伟，Cirtiu CM, Moores A，宋刚，李春军。Fe3O4纳米颗粒:一种用于醛、炔和胺三组分偶联的强磁可回收催化剂。绿色化学。2010;12: 570 - 573。
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