生物矿物加工:一种有效的生态友好的金属提取替代方法。

摘要

近年来，某些微生物在应用环境微生物学领域的应用日益受到重视。其中,生物矿物加工是指在微生物和/或其代谢物的影响下从矿石、精矿、工业废料、超载物等中开采金属的领域。迄今为止，矿物生物技术最成功的进展是铜、铀、镍钴和含金矿石。利用微生物处理矿物工业废水，附带回收一些金属价值，是生物矿物加工的一个同样重要的领域。用于浸出或提取金属值的最常用方法是通过摇瓶(实验室规模的方法)，然后使用生物反应器或渗透柱(实验规模法)，最后到堆浸(中试规模法)。单硫化物和多硫化物的生物浸出现在已成为一种成熟的商业工艺。本文综述了生物矿物加工中涉及的微生物、金属提取的机理、微生物鉴定的分子方法，并结合自己在微生物方面的应用经验。

关键字

生物矿物加工，金属萃取，微生物，生物浸出，环境影响

介绍

随着科学技术在多个方面的进步，矿产资源利用的现状已成为全球许多研究人员、环保人士和矿物加工行业感兴趣的领域。随着快速采矿活动的推进，矿物加工业一方面加工高品位矿石以满足金属的需求供应，另一方面又产生低品位矿石。由于与之相关的某些环境问题，这种低品位的矿石往往是任何矿物加工工业所关注的问题。在最近的几十年里，某些微生物的应用过程通过称为生物浸出的过程变得越来越重要。微生物金属浸出工艺提供了一种从传统采矿无法获得的矿产资源中回收金属价值的可能性。在浸出过程中，微生物作为生物催化剂将金属化合物转化为其水溶性形式。此外，利用微生物技术可以从工业废料中回收作为二次原料的金属价值增溶流程。

微生物对矿物的加工在人类干预之前的35亿年就已经开始了。这些微生物提供过程能量来利用废金属化合物，产生大量有价值的矿物质，并能在恶劣的环境中生存[1,2]。这种影响产生了不同的跨学科领域，如:(a)生物发生和生物矿化，(b)生物材料加工和仿生学，(c)陶瓷和生物医学工程，(d)生物矿物选矿，(e)生物浸出，(f)生物腐蚀(g)生物环境控制。

近年来，生物矿物加工已被证明在矿物加工工业中具有良好的技术潜力。自微生物群特别是酸性硫杆菌属的开发以来，铜矿石[3-6]和铀矿石[7]的生物浸出在从各种低品位矿石、矿物和精矿中提取不同金属价值的生物矿物处理方面取得了重大进展。生物矿物加工的实际应用在金属提取的生物浸出、低品位矿石的生物选矿等领域具有重要的工业应用。生物修复污染土壤的治理和固体废物的利用，污水和废水的金属去污处理等。

在过去的几十年里，利用微生物对低品位红土矿进行生物浸出已经被证明是至关重要的，因为它比传统的浸出方法有以下优点:

•生物浸出工艺经济简单

•产生的废水是生态友好的，不会对环境构成威胁

这是一个低能耗的过程，因为它不需要高温和高压

•生物浸出工艺可处理低品位矿石

•生物浸出过程是现场特定的，并采用本地微生物

•随着该领域的最新进展，微生物的大规模生长是可行的

•生物浸出工艺技术支出简单

•可以很容易地进行堆浸和生物反应器浸出的大规模试验

•与传统工艺相比，设备安装成本最低

由于高品位矿石储量的枯竭、能源成本的增加和环境保护的需要，生物浸出工艺现在越来越多地被用作一种替代和补充方法。在加拿大、美国、俄罗斯、南美、澳大利亚和一些欧洲国家，从多种矿石中提取几种金属的生物湿法冶金技术正在进行商业化实践[9,10]。大量的铜、铀和金矿是用微生物技术在工业规模上加工的，使用这种方法回收其他几种金属也是可能的。本报告讨论了矿物生物技术的一些主要领域。

微生物在矿物加工中的广泛应用

利用自养菌进行生物浸出

自养生物被认为是生命起源的第一个生物代谢。自养生物是严格的化能营养微生物，它们利用无机碳作为碳源，从还原性硫化合物、铁(II)、锰(II)、硫铁矿等金属硫化物、氢等的氧化中获得生长所需的能量。人们发现自养生物根据其能量来源产生硝酸或硫酸，并能与矿物间接发生化学反应，导致基质的部分或完全溶解或矿物学改变。

砷氧化假单胞菌是发现的第一个利用砷作为其唯一能量来源的专性自养生物。后来，兼性自养生物属于农杆菌属-根瘤菌分支的α-变形菌门被发现b[13]。最近，D 'Imperio等人报道了一种与Acidicaldus有亲缘关系的微生物，但其氧化亚砷酸盐的能力被H2S抑制。表1列出了少数这类微生物的营养细节。

据报道，氧化亚铁硫杆菌可以通过氧化亚铁或硫化物部分来改变含锑硫化物。senarmontii是一种自养菌，首次报道在Sb中氧化三价锑₂O_3.或某人₂O₄到五价锑(Sb₂O₅)[20]。

通过铁氧化获得能量的自养生物主要是嗜酸菌，在pH 1.5-2时生长最佳。pH对铁的氧化状态起着至关重要的作用，pH< 5更有利于铁的氧化。它们在不同的温度下茁壮成长，因此被分为中温菌(20-40ºC)、中度嗜热菌(40-60ºC)和嗜热菌(60- 80ºC)。积极参与生物氧化和生物浸出的中温菌有:酸性氧化亚铁硫杆菌、酸性氧化硫杆菌、酸性钙硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、重氮养铁钩端螺旋菌、热氧化亚铁钩端螺旋菌和嗜铁钩端螺旋菌。中等嗜热菌为酸性氧化亚铁微生物、酸性钙化硫杆菌和热硫氧化硫杆菌，而嗜热菌为金属硫杆菌、硫杆菌sp.和金属硫杆菌。

酸性氧化亚铁硫杆菌是一种商业上公认的生物成矿生物，用于从硫化矿石或精矿中回收铜、金和铀。优先使用酸性氧化亚铁硫杆菌、酸性钙化硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋体进行有效的生物浸出。酸性氧化亚铁硫杆菌能够在单质硫或黄铁矿作为能量源的情况下厌氧浸出镍红土和氧化矿石[21,22]。

异养生物浸出

异养微生物利用有机碳作为其生长的能量和碳源。有机碳消耗产生的代谢副产物与矿物表面相互作用，导致矿物表面部分或完全溶解或改变。代谢副产物通常是有机酸，如乙酸、柠檬酸、草酸和酮葡萄糖酸[23,24]。异养微生物也产生胞外多糖、氨基酸和蛋白质，这些物质可以通过不同的机制溶解金属。然而，柠檬酸、葡萄糖酸和草酸等有机酸在矿物溶解中发挥更大的作用，因为它们具有降低浸出剂pH和通过络合/螯合成可溶性有机金属配合物[26]来溶解金属的双重作用。真菌的生物淋滤通过以下机制之一发生:(i)酸解(ii)络合解(iii)氧化解(iv)生物积累[27]。真菌生物浸出的有效性取决于这些细胞外产物的生产能力和它们的金属抗性。但在商业上，真菌生物浸出已被证明是无效的，因为繁琐的下游加工，除了金属回收率低之外，还生产大量生物质。少数异养菌从各种矿石中浸出金属的能力列于表2。

利用异养菌浸出非硫化物矿物(碳酸盐、氧化物和硅酸盐)的机理很少受到微生物学家的关注。在异养细菌中，芽孢杆菌属的成员已被发现对铝土矿[28]的生物增菌有效。青霉属真菌和曲霉属真菌也可用于矿物浸出[29,30]。

利用异化金属还原菌(DMRB)进行生物浸出

异化金属还原细菌是一组能够在缺氧条件下还原金属，从而将金属与其络合物分离的微生物。这种浸出会导致结构构象的改变或矿石基质的松弛，使其易于在浸出时提高金属回收率。特别是异化铁还原菌(dib)在生物选矿去除不同矿石中的铁杂质以及重金属、有害污染物等生物修复解毒等方面有着广泛的应用。生物选矿高岭土bbb的研究工作已有大量报道。铝土矿[41]由IRB。但IRB生物还原氧化红土矿的还原性生物浸出研究却很少，需要深入研究。据报道，IRB将红土矿石中的Fe (III)还原为Fe (II)，从而使嵌入的镍暴露，从而导致相变化，进一步加强浸出过程[43]。

Bioleaching机制

氧化Bioleaching

氧化浸出的活性有三种促进途径:(1)微生物-矿物接触机制或直接浸出机制;雷竞技网页版(ii)通过微生物-矿物非接触机制或间接浸出机制(iii)雷竞技网页版通过合作机制。在微生物-矿物接触机制中，含有微生物的雷竞技网页版EPS(聚外聚合物基质)通过与矿物硫化物的静电相互作用粘附在矿物表面，而与单质硫[44]的粘附则涉及疏水相互作用。在非接触浸出或雷竞技网页版间接浸出机制中，微生物在浸出剂中扎根，亚铁生物氧化产生的铁间接氧化矿物表面，将亚铁释放回循环中。在合作机制中，接触微生物和固定化微生物共同从矿石中浸出金属。雷竞技网页版

氧化生物浸出法更适合于硫化矿石中金属的回收。氧化生物浸出主要发生在硫代硫酸盐有效溶解酸不溶性金属硫化物的途径或通过有效溶解酸溶性金属硫化物的多硫化物途径。

还原Bioleaching

还原性生物浸出更适合于通过改变矿石基质的构象从氧化矿石中回收金属。在厌氧条件下有利于还原溶解。在厌氧条件下，以硫为电子受体的嗜化嗜石细菌a.f roferroidans虽然在生物氧化中起着积极的作用，但却能通过还原溶解氧化矿石来提高金属的回收率。

异化金属还原菌(Dissimilatory Metal Reducing Bacteria, DMRB)是一类细菌微生物更积极地涉及通过电子转移的还原性生物浸出/生物选矿，即利用氧化金属作为电子受体，有机碳作为电子给体。

(1）

还原性生物浸出的活性是通过微生物和矿物之间的电子转移促进还原性溶解来证明的，这种溶解已经被概念化为以以下方式发生:(i)细菌细胞表面氧化还原活性化合物与矿物表面的直接接触;雷竞技网页版(ii)细菌与矿物表面通过雷竞技网页版菌毛(也称为“蛋白质纳米线”)介导的接触;(3)由氧化还原循环细菌细胞与矿物表面之间的电子穿梭;(iv)通过配体(螯合剂/铁载体)通过络合物形成[46]溶解金属。

浸出微生物鉴定的分子方法

近年来，对生物浸出环境中微生物生态学的研究获得了巨大的科学兴趣，因为清楚地了解微生物动力学可以帮助开发和改进生物浸出过程的设计和操作[47-49]。生物浸出专家的兴趣已转向了解该过程的微生物生态，因为其清晰的理解将有助于改进该技术[47,50]。在描述工业生物浸出过程中普遍存在的微生物的合适工具方面取得了迅速的进展。

大约99%的微生物在一个生态位中仍然远未被识别，因为它们是不可培养的，因此，培养独立的方法被广泛应用于研究各种环境下的微生物生态学和动力学。尽管与培养无关的方法包罗万象，但与培养相关的方法和独立方法的互补使用将产生针对不同目标的更详细的结果微生物[52]。尽管依赖培养的方法成本低，覆盖范围小，任务费力，但它们对于更好地了解微生物的生理潜力非常有用，而成本高的非依赖培养的方法是提供丰富微生物覆盖的高通量工具。

与培养无关的方法主要基于核糖体包含高度保守区域的序列，这是区分微生物所必需的。不依赖培养的方法包括PCR (Polymerase Chain Reaction)、RAP-PCR (Random任意引物聚合酶链反应)、扩增通用序列、DGGE (Denaturing Gradient Gel)电泳)，全细胞杂交使用FISH(荧光原位杂交)，RAPD(随机扩增多态性DNA)， tRFLP(末端限制性片段长度多态性)。这些分子方法的细节以及它们的优缺点已经由Sanz & Kochling, b[54]进行了综述。综述了各种分子方法在不同生物浸出环境中的应用表3。

先进的分子技术，CARD-FISH(催化报告细胞沉积)荧光原位杂交技术(In Situ Hybridization)有助于研究不同矿物表面特定的微生物-矿物粘附。利用这种技术，Echeverría & Demergasso, 2009[54]在他们的研究中发现，微生物模糊地附着在黄铁矿和黄铜矿上，但不附着在黄铜矿上。

尽管大多数现代微生物学家认为依赖培养的方法已经过时，但对不同微生物群落的一些研究强调了这样一个事实，即不依赖培养的方法不能完全取代前者，但这两种方法对于全面了解微生物生态位是相互补充的[55,56]。一些综述讨论了不雷竞技苹果下载可培养微生物的培养及其生态和发展的宏基因组技术的进展[57,58]。

生物浸出过程中微生物群落的鉴定、表征和动态可以通过使用合适的培养依赖和独立的方法来实现，但努力理解这些群落的功能需要输入组学和微阵列技术。各种形式的微阵列，如功能基因阵列，社区基因组阵列，系统发育寡核苷酸阵列用于微生物群落分析[64,65]。

生物浸出方法

利用生物浸出技术对矿石进行生物矿物处理，以回收有价金属。但优化各种因素和参数以实现高效回收是每个过程的先决条件。最初，生物浸出是在摇动烧瓶中进行的，用于研究矿石的可溶性，其中一些物理化学和生物参数会随着不同参数的变化而变化[67,68]。利用这些最佳参数，在生物反应器或渗滤柱中进行了生物浸出实验。转鼓反应器相对于传统的搅拌槽生物反应器具有重要意义，它克服了矿石颗粒之间剧烈的碰撞和摩擦降低微生物活性，从而导致硫化物矿物在搅拌槽生物反应器中生物氧化效率低下的缺点[69]。其他几种类型的实验规模生物反应器系统，如气升式生物反应器[70]、填充床反应器、固定化细胞生物反应器[71]等是功能相对简单、功率输入低、传热传质有效、剪切应力可忽略的先进生物反应器系统。随着实验规模研究的结果，通过精心设计的堆或倾倒生物浸出工程系统，生物浸出进一步扩大到工业规模。堆浸法和堆浸法从铜[72,73]、金[74]和铀[75]的氧化物和硫化物中提取铜[72,73]、铀[74]已被商业化。

生物渗滤液的下游处理

在对不同金属进行生物浸出后得到的含有不同浓度不同金属的生物浸出液，将进一步经受如溶剂萃取(SX)和电积(EW)等单元操作的湿法冶金路线[5,76]。在溶剂萃取中，每一种金属将被剥离到合适pH值的纯溶液中，以获得纯金属溶液。这些纯金属溶液将进行化学沉淀或电积以获得纯金属。在电积中，金属将从含有相应金属离子的水浴中沉积在阴极上。

生物矿物加工:我们的经验

利用酸性氧化亚铁硫杆菌还原溶解法回收镍和钴

铬铁矿覆盖层(COB)是一种低品位镍红土型矿石，其中镍与针铁矿[FeOOH]等含铁铁矿物根深蒂固。对红土的微生物处理进行了研究，以提取金属价值，但迄今尚未开发出经济上可行的工艺。采用从Turamdih矿水中分离得到的酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)对红土铬铁矿覆盖层(COB)进行微生物萃取。由于COB为氧化矿石;利用化能养石生物进行好氧生物浸出并不是很成功。因此，我们研究了A. ferrooxidans对铁(针铁矿)矿物厌氧还原溶解的可能性，以促进红土COB中镍的提取。在缺氧环境下，A。ferrooxidans以单质硫为电子给体还原COB针铁矿[FeOOH]矿物中的铁。

在A. ferrooxidans氧化单质硫和还原针铁矿基质中的铁生成的硫酸的累积作用下，成功地回收了嵌套在COB复合针铁矿[FeOOH]基质中的镍。在3L规模的生物反应器中(pH -1.8±0.05，温度- 28±2°C)， COB中约41%的镍被提取出来。[22]

异同化铁还原菌(DIRB)生物还原铬铁矿覆盖层

为了进一步提高铬铁矿覆盖层(COB)中镍钴的回收率，采用异同化铁还原菌(DIRB)进行了进一步的研究兼性厌氧条件。DIRB具有将铁(III)相(针铁矿)还原为铁(II)相(赤铁矿、磁铁矿)的内在能力，从而在针铁矿基体中产生构象变化，从而在酸浸过程中释放出嵌入的镍。XRD和FESEM研究分别通过在矿石外聚合物基体上出现磁铁矿峰和形成磁铁矿球证实了磁铁矿的相变。经dirb处理的矿石酸浸回收率为70% Ni和81% Co，而未经COB处理的矿石酸浸回收率仅为54% Ni和57% Co。因此，用DIRB预处理COB可以提高镍的回收率。

低品位铜矿石中铜的微生物回收

铜工业也日益面临从低品位矿石中提取金属的问题，一方面是由于传统选矿方法的不适宜性，另一方面是由于铜的倾倒，这又造成了一些环境问题。根据经验，对印度Malanjkhand铜矿项目(MCP)低品位黄铜矿进行了生物回收铜的研究。摇瓶研究表明，优化的生物物理化学参数[67]已进一步扩大我们的工艺的工业可行性。在此背景下，BACFOX生物反应器技术被开发出来，有效地利用中嗜酸细菌从低品位矿石中提取铜[67,77]。利用BACFOX生物反应器技术进行了实验规模研究，以优化从低品位矿石中提取铜的浸出剂流速和酸耗[4,5,67,77]。在实验规模优化条件的基础上，进行了中试规模实践，以测试BACFOX工艺在工业环境下的可行性[3,76,77]。整个研究的结果是开发了利用BACFOX生物反应器通过生物萃取法从低品位黄铜矿中提取铜的工艺流程湿法冶金的路线。

LD渣中磷的微生物去除

矿渣、锰矿、铁矿石和焦炭中磷含量较高，不适合在钢铁等矿物化工业中利用。许多微生物种类(细菌，真菌，酵母和放线菌)能够溶解难溶的磷化合物。在布巴内斯瓦尔csir - imt成功完成1吨能力的中试规模后，在维沙卡帕特南钢铁厂建立了一个5吨能力的生物净化厂，以从LD渣中去除磷。

结论

由于金属提取所采用的传统方法存在缺陷，在过去几年中，通过应用生物矿物处理来使用某些微生物变得越来越重要。为了处理低/复杂矿石，生物矿物加工是一个重要的研究领域。此外，矿物的浮选、改变矿物的浮选特性、铁和磷泥的絮凝、去除从矿物工业作业中排放的氰化物和其他有毒化学品是微生物效应的重大应用和进展可能具有商业可行性的某些潜在领域。为了进一步在工业规模上开发利用这些微生物，需要对生物矿物加工中使用的微生物的遗传学研究进行详细的研究。总的来说，矿物生物加工为矿物工业提供了经济可行和环境友好的工艺。预计未来几年将看到一个更先进的生物矿物加工领域，从低和复杂的矿石中提取金属价值。

确认

作者感谢CSIR通过荣誉科学家计划提供的资助。其中一位作者Sandeep Panda先生感谢CSIR，新德里授予高级研究奖学金。

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