碳纳米管内铁、钴和镍线的双稳性

摘要

用碳纳米管封装纳米线是一种非常有效的保护纳米线不受外界影响(如氧化)的方法。此外，如果碳纳米管非常窄，它允许产生严格的线性原子链。虽然关于这个问题已经进行了许多理论研究，但很少考虑到佩尔斯畸变的影响，它使链二聚化。为了促进这一主题，在这里，我们报告了基于密度泛函理论的铁，Co和Ni纳米线被窄之字形或扶手状碳纳米管封装的第一性原理计算。我们的研究结果预测，铁纳米线具有最小能量配置的二聚体几何和深局部最小值的非二聚体几何。我们还发现Co和Ni具有规则间距结构作为最低能量几何形状，但Co纳米线具有局部最小值为二聚体结构，其能量势垒与纳米管直径和手性无关。此外，我们发现所有的纳米线都将电子转移到纳米管中，并且二聚化的纳米线的磁矩比非二聚化的纳米线的磁矩至少小50%。在某些情况下，即使非二聚纳米线具有非零值，磁矩也会消失。这些发现有助于预测由碳纳米管封装的纳米线的结构、电子和磁性能，并提供关于这两种纳米线几何形状的差异是否可以产生实验可检测数据的见解。

关键字

双稳性，碳纳米管，纳米线，非二聚体，微扰，几何，之字形。

介绍

由规则间距的原子组成的线性链所形成的一维结构是不稳定的。为了降低能量，原子靠近一个相邻原子，远离另一个相邻原子，产生短键和长键交替键，使一维晶格二聚化，其中短键降低的能量大于长键增加的能量。通过这种方式，晶格参数加倍其值，链经历称为佩尔斯畸变的转变[1］．规则间隔的晶格应该是金属的，但根据二阶微扰理论，这种晶格二聚化在布里渊带的轮廓上产生了能量间隙，系统变成了半导体。对佩尔斯畸变的第一次实验观察是在20世纪70年代，当时一种被称为TTF-TCNQ的有机材料在理论上被认为是高Tc下的超导体。2]，并观察到这种材料是绝缘体而不是超导体[3.］．

具有纳米或亚纳米分辨率的纳米线可以通过几种技术合成，例如电化学沉积、非水解溶液、气体混合物中的加氢、STM尖端操作或简单的化学混合物[4-9］．然而，为了合成线性原子链，由于合成过程中的氧化、键破坏或脱线畸变，这种方法效率不高。最近的一项技术使用碳纳米管来帮助合成线性纳米线，其中碳纳米管(CNT)封装纳米线，提供一个安全的环境来抵抗这些外部因素。通过这种方法，成功地合成了由多种元素组成的纳米线[10-15］．在理论方面，过去几年对碳纳米管对纳米线的封装进行了广泛的研究，密度泛函计算表明，根据纳米线的不同，碳纳米管的封装降低了纳米线的总磁矩，在一定条件下，当对碳纳米管施加径向压力时，磁矩甚至可以消失[16-19］．尽管这些计算旨在重现实验数据或预测新的性能，但它们都没有考虑到封装纳米线的佩尔斯畸变。我们发现晶格二聚化在决定封装纳米线的电子和磁性能中起着重要的作用。

为了进行这项研究，我们采用第一性原理计算来确定由之字形或扶手形碳纳米管封装的Fe, Co和Ni纳米线的能量，电子和磁性能。有关计算的细节和技术信息将在下面的段落中描述。随后报告了主要结果，然后是我们的结论。

方法

本研究中进行的所有自旋极化计算都是使用SIESTA代码完成的，该代码以标准的方式应用密度泛函理论。使用了Kleinman-Bylander形式的Troullier-Martins保范赝势[20.-24］．对于交换相关势，我们采用了由Perdew- Burke-Ernzerhof [25］．使用的基集是由300 Ry平面波确定的双ζ +极化的实空间网格。一维布里渊区由51 k点描述，根据Monkhorst-Pack格式[26］．最后，当最大原子力小于0.02 eV/Å时，系统被认为是优化的。为了避免不希望发生的相互作用，在非周期方向上，最近的原子保持的距离大于10 Å。

为了使纳米线和碳纳米管的原始晶格参数具有更好的可比性，采用纳米线的两个原子可以相互独立的方式构建了系统的单胞，并确定了碳纳米管的碳环数。这个过程产生了两个(一个)原始细胞到扶手椅(之字形)碳纳米管。选择用于封装纳米线的碳纳米管为(n,0)之字形和(n,n)扶手形，其中n = 4,5,6。选择这样的碳纳米管是因为它们的直径减小，使纳米线保持直线。

我们进行了初始计算，以放松每个碳纳米管和内部的纳米线。在此之后，我们应用几何约束，固定所有原子的位置，并改变金属原子之间的距离，从0.70 Å到3.00 Å，增量为0.02 Å。对于每个距离，我们使用前面解释的相同模拟标准执行单个计算。通过这个过程，我们确定了纳米线的两个原子之间的距离的函数的一些性质。

结果

通过前面解释的程序，我们得到了金属原子间距离的函数能量，如图1用于之字形碳纳米管封装纳米线。扶手状碳纳米管内的纳米线的结果类似，此处未显示。可以看出图1一个,因为(电子邮件保护)存在两个能量最小值，二聚体纳米线为较低能构型(电子邮件保护)也表现出两个能量最小值，但现在非二聚纳米线是最稳定的构型(图1 b)。为(电子邮件保护)时，仅存在非二聚纳米线的能量最小值，如图图1 c。这一发现与先前的密度泛函计算一致，该计算断言，对于严格线性的Ni纳米线，不存在畸变[27］．

从二聚结构到非二聚结构的能量势垒实际上与碳纳米管直径无关，如图所示图1一个和1 b，锯齿形(扶手椅)碳纳米管对Fe的封装估计为~ 21 eV (~ 18 eV)，而在锯齿形或扶手椅碳纳米管中对Co的封装估计为~ 2eV。关于铁包封，我们的研究结果预测了在碳纳米管内的规则间距的铁纳米线是稳定的，具有非常深的最小能量，但二聚态仍然是真正的最小能量。对于被CNTs封装的Co，图1 b表明，碳纳米管内部的有限空间允许Co纳米线中形成佩尔斯畸变，一旦孤立的线性Co链只有一种能量最小构型，即规则空间几何结构[27］．因此，我们预测，在一个狭窄的碳纳米管内，在一个合理的碳纳米管直径范围内，由一个独立于碳纳米管的~ 2 eV的势垒能量保护，可以合成二聚的Co纳米线。此外,图1碳纳米管直径对能量最小值的位置没有影响。这意味着包封不能增加或减少佩尔斯扭曲中化学键的长度。对于每个能量最小值，我们在没有几何约束的情况下进行了优化计算。所有优化后的结构都非常相似，可以用(电子邮件保护)问(0)(电子邮件保护)(4,4)示于图2。

后一种优化在两个能量最小值之间提供了更可靠的比较。表1示出差异ΔE = E_化学活性- E_{non-dimerized}在两种可能构型的能量之间。在该表中，负值(正值)表示二聚体(非二聚体)的配置更稳定。可以看到，对于之字形碳纳米管对Fe的包封，随着直径的增加，非二聚构型变得不稳定(图1一个)，当铁纳米线在扶手型碳纳米管内部时，一旦差异随着直径的变化几乎保持不变，就不会发生这种情况。对于由之字形碳纳米管封装的Co纳米线，其行为与Fe情况相反，因为能量差随着直径的增加而减小。对于扶手椅碳纳米管ΔE对于所有直径的碳纳米管都是一样的。我们的发现与Ataca等人的观点一致。[27]，因为根据他们的计算，对于线性链，铁表现出二聚体的几何形状，而Co和Ni表现出非二聚体的几何形状，我们的结果表明，对于大直径的纳米线，它倾向于表现得好像是孤立的。

表1。二聚化和非二聚化结构之间的能量差(E)、纳米线到碳纳米管的电荷转移(Δ Δq)和磁矩(μ)。Δq和μ中的索引d (nd)表示二聚化(非二聚化)配置。能量、电荷转移和磁矩的单位分别为eV、|、|和μ_B,分别。

为了确定被封装的纳米线是否二聚化，可以使用高分辨率透射电子显微镜等实验技术。依赖于显微镜的分辨率，二聚纳米线的短键长度不能被清楚地识别。另一种选择是通过其对碳纳米管的电子和磁性能的影响来验证纳米线的结构。表1图中显示了从纳米线到纳米管的电荷转移量(以μB为单位)和总磁矩(以μB为单位)。从表中可以看出，对于具有两个能量最小值的系统，大多数二聚的纳米线与非二聚的纳米线相比，向碳纳米管转移的电荷量更大(电子邮件保护)问(0)(电子邮件保护)(4, 4)。包封的Ni纳米线与包封的Fe和Co纳米线的电荷转移值相似。当我们分析磁矩时，两种几何形状的结果之间的差异更加显著，磁矩也显示在表1。正如我们所见，所有二聚的纳米线都比未二聚的纳米线具有更小的磁矩。在某些情况下，当纳米线发生佩尔斯畸变时，μ消失，而非二聚化结构表现出非零磁矩。μ从非二聚体到二聚体的最小还原量为55%。由于许多理论研究只报道了规则间距的链，一旦纳米线可以保持在二聚能最小值，他们关于电荷转移和特别是磁矩的预测可能无法在实验中检测到，正如我们在这里所示，这些性质存在差异，主要是关于磁性的。

结论

基于密度泛函理论的第一性原理计算已经在由窄之字形或扶手状碳纳米管封装的二聚和非二聚铁、钴和镍纳米线中进行了。我们的研究结果表明，封装铁纳米线的真正能量最小值是具有二聚化的几何形状，而非二聚化的结构仍然处于(深)局部能量最小值。Co纳米线的行为与Fe封装相反，非二聚化结构比二聚化结构更稳定。封装的Ni纳米线具有非二聚化的几何结构。发现从二聚体到非二聚体的能量势垒与Fe包封的纳米管直径无关，与Co包封的纳米线直径和手性无关。所有的纳米线都将电子转移到纳米管中，通常二聚的纳米线比非二聚的纳米线转移更多，但差异不是很大。最后，与非二聚化结构相比，二聚化结构的磁矩表现出非常小的值。所有的减少都大于50%，在某些情况下，即使纳米线的非二聚体版本具有非零磁矩，磁矩也会消失。这些发现可能有助于确定碳纳米管封装的一维纳米线的几何构象以及预测这些系统的电子和磁性能。

鸣谢

我们要感谢 健康基金会(FAPEMA)、 高级健康组织(CAPES)和国家健康组织(Científico e Tecnológico)提供的财政支持。

参考文献

1. 基特尔C.固体物理导论。威利。2004;8日版。
2. 小W.物理评论。1964;134(6): 14 - 16。
3. Anderson PW等。固态通信。1973;13(5): 595。
4. selmyer等。物理学报:自然科学版。2001;13(25): 433。
5. 季荣等。磁学与磁性材料学报。2014;363: 95。
6. 刘晨，杨思。ACS纳米技术。2009;3(4): 1025。
7. Kovic A等。纳米工程学报。2012;7(1): 567。
8. Nilius N等。科学。2002;297(5588): 18-53。
9. 霍震等。纳米Letters.2008;8(7): 20-41。
10. 《自然》1991;354(6348): 56。
11. Muramatsu等。纳米Letters.2008;8(1): 237。
12. Meunier V等人。Nano Letters. 2009;9(4): 1487。
13. Kitaura R等。安吉万德化学国际版。2009;48(44): 82 - 98。
14. 石磊等。纳米Research.2011;4(8): 759。
15. Fujimori等。ACS Nano. 2013;7(6): 5607。
16. 康玉杰等。Physical Review B.2005;71(11): 115 - 441。
17. 伊万诺夫斯卡娅等。Physical Review B. 2007;75(7): 75410。
18. 张志强。物理学报D:应用物理。2009;42(10): 105008。
19. Diniz EM等。Physical Review B. 2010;81(15): 153 - 413。
20. Soler JM等。物理学报:凝聚态物质。2002;14(11): 27-45。
21. Hohenberg P和Kohn W.物理评论。1964;136 (3 b): B864。
22. Kohn W和Sham LJ。物理评论。1965;140 (4): A11-33。
23. Troullier N和Martins JL。Physical Review B. 1991;43(3): 19 - 93。
24. 《物理评论快报》2002;48(20): 14-25。
25. Perdew JP等。物理评论通讯。1996;77(18): 38 - 65。
26. Monkhorst HJ和Pack JD。物理评论B. 1976;13(12): 51 - 88。
27. Ataca C等。Physical Review B. 2008;77(21): 214 - 413。