研究与评论:化学杂志雷竞技苹果下载
菜单e-ISSN: 2319 - 9849
e-ISSN: 2319 - 9849
收到日期:07/06/2013;修订日期:18/06/2013;接受日期:25/06/2013
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我们的工作已经完成了测量铜(II)离子配合物在不同温度范围从283到303K的水介质中的电导率。在1.1到0.569 x 10-3 m的摩尔浓度范围内计算了极限摩尔电导值。所有情况下的电导数据都通过Shedlovsky技术进行了分析，以获得电解质的极限摩尔电导(Λ0)和离子结合常数(KA)值。我们观察到极限等价电导随温度升高线性增加，关联常数值随温度升高而减小。双-1-氨基- o-甲基脲铜(II)的极限摩尔电导和离子缔合常数值高于双-1-氨基- o-甲基脲铜(II)碘化物。热力学参数(即ΔG0， ΔH0， ΔS0)由离子缔合常数的温度依赖性估计。所选的两种金属配合物在不同的实验温度下表现出离子对缔合，并得到负值ΔG0的支持。ΔS0的正值和ΔH0的正值表明离子缔合过程在不同温度下都是自发的，并且是吸热的。这两种配合物的缔合常数值被确定并发现为双-1-氨基- o-甲基脲铜(II)溴化>双-1-氨基- o-甲基脲铜(II)碘化物。
电导率，谢德洛夫斯基技术，关联常数，热力学参数，金属配合物。
离子对:电解质溶液中带相反电荷的离子的部分结合，形成称为离子对的不同化学种类离子对是一种物理实体，离子之间没有特定的化学相互作用。离子对中的离子作为一个单元一起运动，并被库仑型静电力作用于离子对中离子之间的短距离[1］．这些库仑力对单元施加了一定程度的内聚力，这足以克服正常热运动导致离子作为独立粒子四处移动的趋势，每个粒子都有自己的平移自由度。要使两个带相反电荷的离子结合在一起形成离子对，就必须使它们足够接近，使库仑吸引能克服使它们分开的热能[2］．在任何电解质溶液中，总有可能电解质离子在溶液中不能完全解离。当两个电荷相反的离子之间的静电相互作用变得足够大，使两个离子作为一个实体四处移动时，离子对就产生了。缔合成离子对的程度取决于许多因素[3.]，其中最重要的是离子的性质、电荷和大小、溶剂的特性和温度。盐或配合物稀溶液电导率的测量被认为是研究离子对或多离子缔合的重要方法之一，不仅是在水溶液中，而且是非水或混合溶液中[4，5］．电导率测量也被用来评估一些电解质溶液的水化自由能，并研究溶质-溶剂相互作用的性质[6-8］．在含水电解溶液中，离子水化和离子缔合起着最重要的作用，这在本质上不仅取决于溶解物质的浓度和离子的化学性质，还取决于外部参数(p和T)。电解质溶液的大多数性质取决于溶剂和溶质相互作用的能力，因此也取决于复合物离子形成的性质。
本文报道了双-1-氨基- o-甲基脲铜(II)溴化和双-1-氨基- o-甲基脲铜(II)碘化在不同温度范围10-300℃水中的电导性质和热力学性质的比较研究。采用Shedlovsky外推法对数据进行分析。我们还研究了温度对所选化合物的极限摩尔电导和关联常数的影响，并得到了标准热力学参数的计算值。本文从关联常数和吉布斯能量关系的角度对这些结果进行了讨论。9]可应用于不同温度下的缔合过程，讨论金属离子配合物的热力学特征。KAS和Λ0在这些溶剂的实验温度下进行了评价。热力学参数即ΔH0Δ年代0和ΔG0从不同温度下离子缔合常数的取值出发，研究了离子缔合常数的形成。
盐或络合物稀溶液电导率的测量被认为是研究水溶液中离子对或多离子缔合的重要方法之一，也是研究非水溶液或混合溶液中离子对或多离子缔合的重要方法[10］．利用Shedlovsky方法计算了络合物离子与阴离子的极限摩尔电导和缔合常数[11］．电导率由Orion Star A112电导率台式仪测量，电导率采用浸渍型浸渍环氧2型电导率电池(K=1.0)。不同浓度的溶液(1.1-0.569 × 103M)通过将所需量的样品溶解在电导比(< 3x10-6Scm)的电导水(即双蒸馏水)中精心制备－1)．电导率测量在10-300C的温度范围内进行。所有介电常数和粘度均来自文献[12，13］．采用HAAKE Mess-Technik Gmbtlu的水浴和D8-G型循环温度控制在10 -300C范围内。德国有限公司。重量的测量是通过使用METTER天平，model - ae260, Delta量程完成的。所有的计算都是在IBM-PC-AT/386上使用基本编程完成的。
利用谢德洛夫斯基方程对电导测量的实验数据进行了分析。舍德洛夫斯基方程由
.........................( 1)
其中Λ是浓度为C时的摩尔电导(g.mol.dm-3)， Λ0极限摩尔电导和K是多少一个是观察到的关联常数。Z和λ给出的其他符号分别是离子的价电子和电导，不包括它们的符号;D为介质的介电常数，η为粘度(c.p.)。解离度(τ)与S(Z)相关，方程如下:
z和λ分别为离子的价电和电导，去掉它们的符号，D为介质的介电常数，η粘度(c.p)。分离程度(τ)与S (Z)的关系为:
τ = Δs (z)/Δ0
F±为游离离子活度系数，计算公式为
（2）
在那里,
R是离子对中离子之间的最大中心到中心的距离。目前还没有精确确定R值的方法。为了处理我们系统中的数据，我们假设R值为R = a+d，其中a，离子的晶体半径之和，约等于5A0和d (A)0)由:
d = 1.183(M/ρ)1／3（3）
式中，M为溶剂的分子量，ρ为溶液的密度。
初始值为Λ0为最小二乘法(Λ)，并在计算机程序中引入浓度C作为输入。所选复盐的平均活度系数f由式(2)确定。从1/ΛS (Z)与C的线性图Λf±2年代(Z);Λ0和K一个从截获的1/ Λ0斜率K一个/Λ02分别。使用Λ的这些新值重复此过程0和K一个．所有计算均由IBM-PC进行。
联想过程自由能的变化(ΔG0)由公式计算:
ΔG = -2.303 rtlog10K一个（4）
缔合焓变(ΔH0)由log KA vs 1/T的斜率得到。关联熵的变化(ΔS0)由Gibbs- Helmholtz方程计算:
Δ年代0=(ΔH0-Δ克0) / T (5)
联想过程自由能的变化(ΔG0)由公式计算:
ΔG = -2.303 rtlog10K一个(6）
缔合焓变(ΔH0)由log K的斜率得到一个对1 / T。关联熵的变化(ΔS0)由Gibbs- Helmholtz方程计算:
Δ年代0=(ΔH0-Δ克0) / T (7)
从表1和表2时，标题电解质的Λ0值随水介质中温度的升高而不变地增大，表明离子的拯救率较低或迁移率较高[14］．这是由于增加的热能导致键断裂，并导致更高的频率和更高的离子迁移率[15］．Λ的值0(铜(AMUH)2] Br2总是大于复合物[Cu(AMUH)]的值2)我2最容易发生振动、转动、平动随温度的变化。ka值按递增顺序排列[Cu (AMUH)]2] Br2>(铜(AMUH)2)我2．这是因为溴化物的阴离子比碘离子小。这两种盐的ka值均随温度升高而降低(图1)．KA的降低是由于热能的增加导致了更大的键断裂，分子的振动、旋转和平动能的变化导致了分子的解离[16］．自由能变化(ΔG0)为关联，由关系ΔG计算0= rt lnK一个．联想的热度ΔH0是由log K一个1/T (图2)．熵变(ΔS0)由Gibbs-Helmholtz方程计算，ΔS0=(ΔH0-Δ克0) / T。热力学函数的值在表3和表4．ΔH的正数值0表明离子缔合过程在所有温度下都是吸热的[17］．
表1:极限摩尔电导值Λ0(Scm3.)和关联常数KA (dm3.摩尔－1)通过Shedlovsky技术，在不同温度的水溶液中得到了双-1-氨基- o-甲基脲溴化铜(II)。
表2:极限摩尔电导值Λ0(Scm3.)和关联常数KA (dm3.摩尔－1)通过Shedlovsky技术在不同温度的水溶液中得到了双-1-氨基- o-甲基脲碘化铜(II)。
表3:热力学参数ΔG0(kJmol－1),ΔH0(kJmol－1)及ΔS0(kJK－1摩尔－1)通过Shedlovsky技术，在不同温度的水溶液中得到了双-1-氨基- o-甲基脲溴化铜(II)。
表4:热力学参数ΔG0(kJmol－1),ΔH0(kJmol－1)及ΔS0(kJK－1摩尔－1)通过Shedlovsky技术在不同温度的水溶液中得到了双-1-氨基- o-甲基脲碘化铜。
图1:[Cu(AMUH)的关联常数的温度依赖性2] Br2和铜(AMUH)2)我2在不同温度的水溶液中。
图2:log K的曲线一个vs 1/T (K) for [Cu(AMUH)2] Br2和铜(AMUH)2)我2在水溶液中。
在这两种盐中，ΔG为负值0在双-1-氨基- o-甲基脲溴化铜盐中存在较多，该配合物更有利于离子对的形成。当关联发生导致无序程度增加时，正熵变被打破[18］．
极限摩尔电导(Λ0)随温度和关联常数(K一个)值随温度升高而降低。这两个反应本质上都是吸热的，这是由ΔH的正值决定的0．所选金属配合物在不同的实验温度范围内表现出离子对缔合;由负值ΔG支持0．在这两种盐中，ΔG为负值0在二- 1-氨基- o-甲基脲溴化铜盐中存在较多，该配合物更有利于离子对的形成。K一个双-1-氨基- o-甲基脲溴化铜(II)的数值优于双-1-氨基- o-甲基脲碘化铜(II)，其顺序如下:
