纳米SiO2分散x NaNO3 - (1-x) Sr(NO3)2混合体系表征及离子电导率研究

摘要

研究了分散的硝酸钠和硝酸锶混合离子导体中直流离子电导率随温度和摩尔分数的变化规律。采用溶液法制备了NaNO3和Sr(NO3)2单晶混合体系。制备了不同组成的混合体系粉末，并以一定摩尔分数的SiO2 (10nm)分散。颗粒在约5吨/平方米的压力下制成。在250℃下烧结20小时。分散体系的室温x射线衍射图显示出三相共存。分散体系在400 ~ 4000 cm-1波数范围内的傅里叶变换红外光谱显示出三相的存在，也证实了OHË´Ë´波段的存在。在分散体系中，观察到电导率的增强随着摩尔分数(m/o)的增加而增加，阈值为20.55 m/o，随着摩尔分数的进一步增加，增强开始下降。在20.55 m/o时，相对于外在传导区的混合体系，最大增强在两个数量级以上。利用Maier空间电荷模型解释了这些体系中电导率的增强。 The enhancement of conductivity in the dispersed systems is mainly attributed to the increased concentration defects in the space charge layer formed between the host material and the dispersoid. Further, the fall in conductivity may be due to the fall of total effective surface area of contact between the host and dispersoid materials

关键字

分散固体电解质，超离子导体，增强，离子电导率。

介绍

近年来，人们对在环境温度下表现出高离子电导率的材料非常感兴趣，因为它们在各种电化学器件中有潜在的应用，如固态电池、传感器、燃料电池等。1]。存在许多具有高离子电导率(bbb10 -4 S/m)和可忽略的电子电导率(<10^－12S/m)，称为快速离子导体。超离子导体最重要的应用之一是作为电池的电解质，因此，它们通常也被称为固体电解质。使用固体电解质代替液体电解质的电化学装置有许多优点，即使用寿命长，能量密度高，动力电池紧凑，可用于起搏器，移动电话和笔记本电脑，并且不可能产生漏电流等。20世纪60年代发现了各种具有高离子电导率的固体，如Ag3SI和RbAg4I5 [2，3.]。1967年Yao和Kummer发现了一种优秀的固体电解质β-氧化铝，并成功地应用于电池中，推动了框架结构的研究[4]。锂离子导体的合成和表征研究是由其小的离子半径驱动的⁺，重量更轻，易于操作，在高能量存储电池中的潜在应用[5，6，7，8]。虽然以上都是结晶性的，但许多超离子固体在性质上都是玻璃状的[9，10，11]以及聚合物[12，13，14，15]和分散的固体电解质[16，17，18，19]也被广泛研究。将第二相粒子分散到主离子材料中是提高固体电解质离子电导率的几种方法之一。在本研究中，我们选择了一种特殊成分的混合体系，其中在所有中记录了最大的电导率，作为宿主离子固体，其中SiO₂作为分散的第二相粒子，给出了电导率随温度和分散SiO ?摩尔分数的变化结果₂．

实验

载体材料为(85.32)NaNO_3.-(14.68)高级(NO_3.）₂单晶，用纯度为99.5的类似级BDH化学品溶液法生长。将单晶研磨数小时制成细粉，用300目筛分，用SiO分散₂在丙酮的存在下，通过机械混合，使它们以7.94、14.71、20.55、25.64和30.12摩尔的比例(10nm)混合，直到在粉末中获得均匀性。这些粉末通过施加约5吨/平方米的压力制成颗粒。在250℃下烧结20小时。这些颗粒被抛光光滑，并在两个平面上涂上银漆，这些颗粒被安装在样品支架的电极之间，用于电导率研究。在样品上施加1V的小直流电压，并用安捷伦静电计记录电流。用少量研磨好的粉末进行XRD和FTIR分析。

结果与讨论

x射线衍射(XRD)

图1为纯混合体系[纳米]的XRD图谱_3.) (1 - x) (Sr(没有_3.）₂］_xx = 14.68, SiO₂并以不同摩尔分数的SiO分散₂系统，在室温下用Regaku微型衍射仪记录。从图中可以看出，纯混合体系有明显的峰，表明其呈纯SiO的结晶形态和XRD谱图₂宽的突出峰和强烈的背景图案表明SiO的大小₂粒子的单位是纳米。从图1中可以看出，与纯混合体系相比，复合体系的XRD峰向衍射角更低的方向移动，并且变得更宽。这表明离子盐的平均晶粒尺寸由于离子盐沿分散体的大表面扩散而减小。分散组分图中未发现附加峰，表明主体材料与分散sio2之间发生了化学反应或形成了固溶体₂．结果还表明，母化合物的相是独立存在的，即样品保持在纳米的多相混合物中_3., Sr(不_3.）₂和SiO₂［20.，21，23]。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)

图2为纯混合体系SiO的FTIR光谱₂和分散系统的不同m/o的sio2₂在波浪数范围从400到4000厘米¹．从图中可以观察到，在735 cm处有尖峰¹， 835厘米¹1385厘米¹在纯混合系统。在835厘米处观察到尖峰¹是由于N在NO内外的振动_3.在1385 cm处吸收最强¹由于不对称NO_3.拉伸确认硝酸盐的存在[24]。在735cm处观察到弱吸收¹给出了双生成O-N-O弯曲[25]。在纯SiO中₂光谱吸收波段宽，在468 cm处¹， 800厘米¹1101厘米¹是由Si-O-Si键的不对称拉伸振动、对称拉伸振动和弯曲振动引起的。在3420cm左右有较宽的吸收带¹被指定为O-H振动所吸收的H₂O (26]。FTIR光谱显示，纳米sio中存在的羟基与纳米sio中一样多₂粒子。其他条带的存在对应于纯纳米_3., Sr(不_3.）₂和SiO₂在分散的混合体系中，三相独立存在。

差示扫描量热法(DSC)

不同浓度SiO纯混合体系和分散体系的DSC曲线₂系统显示在图3．纯混合体系表现出一个吸热峰，这是纯纳米体系的唯一转变_3.在272℃有一个峰，299℃有一个峰是纯混合体系的熔点[27]。从DSC曲线上观察到，SiO₂含量似乎没有影响转变温度，但表现出轻微的扭曲峰向其低温端。这里观察到的驼峰与铯、铷和硝酸钠系统中的驼峰相似。这可能是由于在主材料和分散粒子之间形成的空间电荷层内形成了非晶相。

离子电导率

图4显示了由双探针直流技术获得的直流离子电导率的变化，在复合体系中，不同摩尔百分比的SiO混合和分散的纯混合和分散的主体材料的室温和接近转变温度之间的倒数温度₂系统。一般来说，所有样品的电导率都随温度的升高而增加。从图中可以看出，当SiO浓度达到20.55 m/o时，电导率逐渐增强₂随后，相对于纯混合体系，外在电导率区有25.64和30.12摩尔百分比的增强下降。在外在区域，电导率的最大增强与纯混合体系相比，有近两个数量级的提高。

直流离子电导率随SiO浓度的变化₂不同温度下的图如图所示图5．SiO中电导率的增强₂分散复合固体电解质体系随着摩尔分数(m/o)的增加而增加，在20.55 m/o时达到最大值，随着m/o的进一步增加，其增强开始下降，最终在30.12时达到最低点。

在基体与分散体之间形成的空间电荷层中缺陷浓度的增强是电导率增强的主要原因。根据Maier空间电荷模型，由于复合材料的表面相之间的相互作用，复合固体电解质在主体和分散体的界面上富含缺陷。28，29]。两相之间的界面相互作用可以表示为宿主物质(离子盐)在分散体(SiO)上的化学吸附₂)表面。绝缘氧化物颗粒可以与不同的羟基(OH)结合^-)存在于它们的表面。这些羟基吸引阳离子进入空间电荷区，因此，离子材料的亚表面区域在阳离子空位中富集，这描述了亚表面的无序，即通过电导率的增强增强了那里的缺陷浓度[29]。电导率增强达到最大值后的下降可以理解为如下解释。最初，当分散体的m/o较低时，宿主基质与分散体颗粒之间的总接触表面积很小。雷竞技网页版随着m/o的增加，接触总表面积增加，导致电导率的增强增加。雷竞技网页版SiO的m/o进一步增加₂，宿主材料不足以单独包围分散的颗粒。这导致分散体的颗粒聚集，导致总有效接触表面积的下降[雷竞技网页版30.，31]。

结论

在分散体系中，观察到电导率的增强随着摩尔分数(m/o)的增加而增加，阈值为20.55 m/o，随着摩尔分数的进一步增加，增强开始下降。在20.55 m/o时，与纯混合体系相比，在外在传导区有近两个数量级的最大增强。用Maier空间电荷模型解释了这些体系中电导率的增强。分散体系中电导率的增强主要是由于主体材料与分散体之间形成的空间电荷层中浓度缺陷的增加。此外，电导率的下降可能是由于总有效接触表面积的下降。雷竞技网页版分散体系的室温x射线衍射图显示出三相共存。在分散组分的模式中没有发现额外的峰，这表明主体材料和分散的SiO之间没有化学反应或形成固溶体₂．分散体系的傅里叶变换红外光谱在波数范围为400 ~ 4000 cm¹证明了三个相的存在，也证实了OH的存在^{- - - - - - - - - - - -}乐队。在835厘米处观察到的波段¹是由于N在NO内外的振动_3.在1385 cm处吸收最强¹由于不对称NO_3.拉伸可以确认硝酸盐的存在。在735cm处观察到弱吸收¹给出了双生成O-N-O弯曲。不同浓度SiO纯混合体系和分散体系的DSC曲线₂系统表现出一个吸热峰，这是由于纯纳米的唯一转变_3.在272℃有一个峰，在299℃有一个峰是纯混合体系的熔点。从DSC曲线上观察到，SiO₂含量似乎没有影响转变和熔化温度。

致谢

作者要感谢海得拉巴Osmania大学物理系主任扩大了实验设施。

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