研究与评论:材料科学杂雷竞技苹果下载志
菜单ISSN: 2321 - 6212
ISSN: 2321 - 6212
Ignsacio Orellana Araya, Claudio Aguilar Ramírez＊
智利大学冶金与材料工程系Técnica Federico Santa María, Valparaíso
收到:2022年5月20日，稿件编号:joms - 22 - 64350;编辑分配:2022年5月23日joms - 22 - 64350 (PQ);综述:06-Jun-2022, QC号JOMS 22 - 64350;修改后:2022年6月13日，稿件编号:Joms -22-64350 (r);发表:2022年6月20日，DOI: 10.4172/2321-6212.10.6.002。
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机械合金化是一种防止常见的具有偏析的枝晶结构和避免电弧熔体中存在的晶粒生长问题的途径，同时允许在室温下具有高熔点和有限溶解度的元素合金化。在本研究中，研究了WTaMoNbCr和WTaMoNbTi两种难熔高熵合金在两种不同的机械合金化条件下的相演变过程:有滞留间隔和连续机械合金化。第一种方法得到面心立方单固溶体WTaMoNbCr和WTaMoNbTi，晶格参数分别为0.4313和0.4305 nm;第二次机械合金化使WTaMoNbCr和WTaMoNbTi的晶格参数分别扩大到0.4319和0.4325 nm，这是由于与该工艺相关的高污染。
耐火高熵合金;里特维德细化;机械合金化;研磨介质污染
能源、飞机和航空航天工业通常需要耐火合金，其中涡轮叶片、圆盘、喷气发动机、结构部件和涂层是它们应用的一些例子。镍基、钴基、铁基等高温合金因其优异的高温强度和耐腐蚀性而被开发为高温材料。尽管这些部件具有良好的性能，但它们在使用过程中表现出退化，这可归因于冶金或机械原因，例如，对于燃气涡轮发动机部件，超过50%的故障是由于疲劳[1-5］．因此，材料科学不断发展和改进其策略，以提高耐火材料的适用性。这就是高熵合金在耐火材料新设计中发挥强大作用的原因。耐高温高熵合金(RHEA)被认为是高温应用的有前途的替代品。以NbMoTaW和VNbMoTaW为例，采用真空电弧熔炼法研究了RHEA，显示出单相体心立方(body - centered Cubic, BCC)晶体结构，并与Inconel 718和Haynes 230进行了比较，这两种RHEA在800°C(高温合金的典型操作温度)以上表现出优异的屈服强度，具有很强的耐高温软化性能[6］．Hang等研究了Ti在NbMoTaW和VNbMoTaW合金中的作用，证明了Ti增强了强度和延展性，其中TiNbMoTaW和TiVNbTaMoW的室温屈服强度分别为1343 MPa和1515 MPa，压缩塑性应变均在10%以上，NbMoTaW和VNbMoTaW的室温屈服强度分别为1058 MPa和1246 MPa，延展性较低，分别约为2.0%和1.5%，[7］．
通常，rhea是由电弧熔化温度产生的，但已经使用了几种加工路线来制备这些合金，如溅射[8]，溅射淬火[9]和机械合金化。机械合金化(MA)是一种防止具有微偏析的共枝晶结构的途径[10-14]，金属间化合物的形成，避免了熔炼过程中晶粒长大的问题[15]，除此之外，还可以形成亚稳相和超温溶液[16］．一些综述试图雷竞技苹果下载对机械合金高熵合金(HEAs)的潜力和局限性进行全面和批判性的分析[17，18］．此外，在某些应用中，由于最终产品的形状和尺寸的限制，以及不经济的缺点，电弧熔炼/铸造路线不适合工业制造[19］．例如，Kang等证明了1500℃SPS固结的WTaMoNbV合金在室温压缩试验中屈服强度显著提高2612 MPa，应变提高8.8%，而电弧熔炼合金屈服强度提高1246 MPa，塑性应变提高1.7%。力学性能的差异主要是由于SPS试样的晶粒尺寸较小，为5.30 μ m，烧结过程中C和O的固溶硬化，以及析出的Ta2VO6的存在。20.]，在TaTiZrNbAl合金中也发现了类似的性能，在室温下具有高达1740 MPa的高屈服强度和12%的可观压缩塑性[21]和室温屈服强度为1370 MPa，断裂应变为23%的NbTaTiV [22］．
本研究主要研究了采用传统粉末冶金工艺制备的两种RHEA WMoTaNbCr和WMoTaNbTi体系。研究了两种机械合金化策略:第一种策略考虑了行星球磨机的滞留，第二种策略包括球磨机的连续运行。目前研究的目标是建立粉末冶金路线，表征其相和微观结构。
合金WMoTaNbCr和WMoTaNbTi是在等摩尔成分下形成的。本研究使用纯度为99.9%的W, Mo, Ta, Nb, Cr, Ti粉末，粒径小于75µm。原料粉末被放置在钇稳定的氧化锆瓶中，以等原子比例填充相同材料的球(直径为5毫米和10毫米的比例为1:1)。机械合金化过程以2 wt%硬脂酸作为过程控制剂(PCA)在高能行星球磨机Retsh PM400中进行，转速为250 rpm，球粉比为10:1，并在超高纯度氩气气氛中进行，以防止氧化。预磨2小时，加入几克元素粉覆盖研磨介质。进行了两种机械合金化策略:(i)分析每种合金的铣削动力学，在铣削5、10、30、50和100 h后取样0.1 g粉末样品。这些程序是在手套箱内进行的，以防止粉末氧化;(ii)在第二次机械合金化中，粉末连续研磨100小时，无滞留时间。
采用x射线衍射、XRD STOESTADI MP (Cu Kα辐射)分析了粉体的晶体结构，并利用MAUD软件进行了Rietveld细化。用场发射扫描电子显微镜QUANTA FEG 250和能谱X射线能谱(EDS)分析了粉末中元素的形状和元素分布。
第一次机械合金化MA阶段的相演变
在每个球磨时间制备的合金的XRD谱图显示在图1．对于WMoTaNbCr合金，5 h的研磨粉末表明，Ta和Nb形成了BCC固溶体，这是可以预期的，因为它们的原子半径相似(0.143 nm [23])，并出现FCC相的第一个原理(111)衍射峰，在研磨10 h时，Cr开始进入固溶体，Mo扩散进入W结构(Mo和W的原子半径分别为0.136 nm和0.137 nm)，仅停留在BCC相的(110)平面。研磨30 h后，除了机械合金化导致的晶粒尺寸减小导致的峰展宽外，FCC相和W峰同时存在。可以假设元素的固溶顺序与熔点有关，低熔点的元素溶解得很快，在其他工作中也有类似的报道[24］．当磨粉时间达到100 h时，只有FCC相存在。WMoTaNbTi合金也表现出类似的行为，Ta、Nb和Ti在研磨5 h时形成BCC固溶体，存在(111)FCC平面衍射和Mo扩散到W组织中。当铣削时间为10h时，仅存在具有(111)FCC平面原理的W峰，直到铣削时间增加到100h时，仅存在FCC相。
Rietveld细化的结果显示在表1，表明合金的纳米晶尺寸和高微应变，与高能量过程有关，与其他RHEAs的机械合金化一致，如图所示表2主要情况下采用BCC晶体结构。中的格参数表3表明其他工作中得到的BCC相与本工作中得到的FCC相存在差异，尽管NbMoTaWVTi合金在SPS固化时观察到FCC相的晶格参数为0.4235 nm，与本工作中FCC相的晶格参数相似[25］．
| 合金 | 晶格参数，nm | 晶粒尺寸，nm | 微应变, |
|---|---|---|---|
| WMoTaNbCr | 0.4313 | 44.77 | 0.0106 |
| WMoTaNbTi | 0.4305 | 4.06 | 0.0029 |
表1。FCC固溶体在研磨100 h时的晶格参数、晶粒尺寸和微应变，首先是机械合金化。
| 他叫粉 | 晶粒尺寸，nm | 微应变, | 阶段 | Ref。 |
|---|---|---|---|---|
| NbMoWZrV | 11 | 0.0058 | BCC + FCC | ［26］ |
| NbMoTaW | 11.8 | 0.0069 | BCC | ［27］ |
| NbMoTaWV | 66.1 | 0.0096 | BCC | ［28］ |
| MoNbTaTiV | 12.9 | 0.0089 | BCC | ［29］ |
| WMoVCrTa | 3.16 | - | BCC | ［30.］ |
表2。通过MA技术处理不同HEAs的参数。
基于Hume-Rothery规则的单固溶相晶体结构预测[32]可以使用VEC参数，它的定义是电子总数，包括在数学上定义的价带中容纳的d电子
在哪里
以及单个元素的原子百分比我．Guo等人确定发生BCC期
在FCC相
FCC和BCC的混合物为6.87≤VEC≤8 [33］．计算VECWMoTaNbCr和WMoTaNbTi合金的参数分别为5.6和5.2，预测了两种合金的BCC相。一般来说，耐火元件有VEC小于6的元素，如Zr (4)， Hf(4)，以及中所列元素表4生产rheaVEC小于6.86稳定BCC阶段，可以在Couzinié等人的综合数据汇编中注意到。[34］．此外，电弧熔炼制备的WMoTaNbTi合金[35]和选择性电子束熔化[36]，以单个BCC相支持该理论。因此，进行了100小时的机械合金化图1表明两种合金的FCC相都是亚稳相，这在这一路线过程中是可预期的，因为粉末提供了高能量，甚至能够产生高熵玻璃或非晶合金[37］．尽管存在FCC单一固溶体，但对于这两种合金，在5小时的铣削时间内都可以观察到BCC相变，在10小时迅速消失(WMoTaNbCr合金在10小时仅保持de(110)峰)表3通过MA加工的RHEAs在铣削时间低于30小时时产生了BCC单固溶体，因此可能在100小时的机械合金化过程中，粉末产生了高能量，从而形成了FCC相。
| 他叫合金 | 铣削时间h | 晶格参数，nm | 阶段 | Ref。 |
|---|---|---|---|---|
| VNbMoTaW | 30. | 0.3146 | BCC | ［31］ |
| NbMoTaWVTi | 20. | 0.3172 | BCC | ［25］ |
| WNbMoTaV | 6 | 0.3186 | BCC | ［20.］ |
| TiNbTa0.5ZrAl0.5 | 10 | 0.3355 | BCC | ［21］ |
表3。通过MA技术处理了不同rhea的晶格参数。
| 元素 | VEC |
|---|---|
| W | 6 |
| 莫 | 6 |
| 助教 | 5 |
| 注 | 5 |
| Cr | 6 |
| “透明国际” | 4 |
表4。元素VEC [38］．
图1:研磨0、5、30、50、100 h粉末的XRD谱图:(a) WMoTaNbCr合金;(b) WMoTaNbTi合金。
本文介绍了WMoTaNbCr合金的FESEM元素映射图2中WMoTaNbTi元素分布均匀，无偏析图3．这些结果与之前的分析结果吻合较好，证明所有耐火元素在研磨时间为100 h时均为固溶。
图2:研磨100 h的WMoTaNbCr粉末的FESEM图像和元素分布。
图3:100 h WMoTaNbTi粉末的FESEM图像和元素分布。
第二次机械合金化MA阶段的相演变
相比之下,图4说明第二组粉末，在相同的条件下机械合金化，但不同的是，磨粉时间是连续100小时，不像第一组磨粉有滞留时间，其中小瓶的所有内容都被操作，以从球和内壁上剥离粉末。当第二组粉末停止MA过程时，粉末沉积在小瓶底部并压实，因此需要用勺子将材料捣碎。这种现象的影响可以在图4．有效磨铣时间位于第一个MA的10到30小时之间，研磨介质钇稳定氧化锆污染非常严重。此外，W峰和FCC峰移到一个小角度，证明图5，表明Zr弥散在W和FCC晶体结构中。此外，原子半径分析支持了这一证据，因为Zr的原子半径为0.162 nm，而W的原子半径为0.137 nm。考虑到这一点，Zr原子可能会从小瓶的球和壁中掉落并扩散到W结构中，从而增加晶格参数。类似的现象也发生在FCC阶段。中Rietveld细化的结果证实了前面的陈述表5的FCC高熵合金的晶格参数进行了比较表1在使用晶体信息文件(CIF)时，W结构也出现了同样的现象，考虑值0.3164 nm (3.1648 Å)。
| 阶段 | 晶格参数，nm |
|---|---|
| WMoTaNbCr中的FCC | 0.4319 |
| FCC在WMoTaNbTi | 0.4325 |
| W in WMoTaNbCr | 0.3208 |
| W in WMoTaNbTi | 0.3268 |
表5所示。FCC固溶体和W在100 h研磨时间的晶格参数，第二次机械合金化。
图4:第一次机械研磨粉末10 h、30 h和第二次机械研磨粉末100 h(用100 h*表示)的XRD谱图:(a) WMoTaNbCr合金;(b) WMoTaNbTi合金。
图5:详细的XRD图，放大30°-50°。第一个和第二个MA的比较。
粉末中元素的不均匀性在图6例如，在WMoTaNbCr合金中，存在一个富含W、Mo和Nb的1区，一个富含Cr和Ta的2区。中显示了类似的情况图7在WMoTaNbTi合金中，Mo、Nb和Ti有明显的偏析。
图6:粉碎100 h的WMoTaNbCr粉末压实后，10000倍的FESEM图像和元素分布。
图7:100 h碾压后的WMoTaNbTi粉末的FESEM图像和元素分布，10000X。
中的映射证明了Zr的存在图8结果表明，磨矿介质的材料下降，合金化。通过映射图6可以认为Zr和Nb形成固溶体。该分析证实了之前显示的DRX结果(图4和图5)．研磨介质的污染作为陶瓷((ZrO20.89 (Y)2O3.)0.11)0.901通过Rietveld细化得到合金WMoTaNbCr和WMoTaNbTi的污染度分别为20.4%和21.8%。最后一个分析是相关的，因为证明了研磨介质的污染是一个需要记住的重要因素，例如，已经发现在5小时的研磨时间内Zr可能导致约6 wt.%的粉末掺入[39]，而此前的研究已经证明玛瑙(SiO .2)和氧化锆研磨介质虽然在室温下是惰性的，但很容易污染粉末并发生机械化学反应，而碳化钨(WC)研磨介质表现出较好的性能[40］．
图8:粉碎后100h粉末压实后Zr映射10000X: a) WMoTaNbCr;b) WMoTaNbTi。
采用两种不同的机械合金化(MA)条件制备了WTaMoNbCr和WTaMoNbTi高熵合金。铣削100 h时，WTaMoNbCr和WTaMoNbTi合金的相在第一MA的演变过程中分别形成了晶格参数为0.4313和0.4305 nm的面心立方。相比之下，第二个MA表明，有效铣削时间在第一个MA的10到30小时之间，其中ZrO2-Y2O3被严重污染，由于Zr原子加入晶体，峰向较低的角度移动，增加了相的晶格参数。对WTaMoNbCr和WTaMoNbTi进行Rietveld细化，分别得到20.4%和21.8%的质量分数。最后，机械合金的加工路线对机械合金的最终加工效果起着至关重要的作用，必须合理选择工艺参数，如研磨介质和滞留时间。
作者要感谢Federico Santa大学María，特别是研究粉末冶金实验室，FONDECYT拨款no 1190797提供的支持，以及Codelco的“Piensa Minería”计划。
