竞争动力学的自由基,抑制Nonbranched-Chain Low-Reactive自由基过程gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

5反应方案建议发起nonbranched-chain增加自由基的多个债券不饱和化合物。拟议的计划包括反应和链式传播竞争反应通过活性自由基。链式演化阶段这些计划包括三个或四个类型的gydF4y2Ba自由基gydF4y2Ba。其中一个是相对low-reactive和抑制链过程通过缩短动力链的长度。基于建议方案,九率方程(包含一至三参数直接决定)推导出使用准稳态治疗。这些方程提供良好的适合的非单调(峰值)分子的形成率产品的依赖性(1:1加合物)的浓度不饱和组件组成的双星系统中饱和组件(碳氢化合物、酒精等)和不饱和组件(烯烃、烯丙醇、甲醛、或双氧)。这些系统中的不饱和化合物是反应物和autoinhibitor生成low-reactive自由基。类似的动力学描述适用于nonbranched-chain氢自由基氧化的过程,在氧气浓度的增加开始作为氧化autoinhibitor(或抗氧化剂)。的gydF4y2Ba能量gydF4y2Ba的关键radical-molecule反应被认为是。gydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

双星系统,不饱和化合物,low-reactive激进,autoinhibitor,竞争反应,nonbranched-chain,动力学方程,速度,参数、热化学数据,能源、氢。gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

在双星系统组成的饱和组件和一个不饱和,饱和的抽象最不稳定的原子分子的发起者将这个分子转化为饱和自由基(加数)能够增加一个不饱和的双键产生饱和1:1加合物激进分子。在一个足够高的浓度不饱和组件的系统,这主要加合物自由基可以添加另一个不饱和分子在一定条件下产生二次,1:2加合物激进,等等,导致调聚反应。在其他条件和其他组件的相对反应活性,饱和组件可以超过的浓度不饱和组分的浓度大大,主加合物彻底将最有可能的反应最强烈的抽象成键原子的饱和分子而不是加法。这个反应将产生一个1:1加合物分子作为最终产品(它通过nonbranched-chain收益机制因为它恢复饱和带着链自由基)。这个反应可能与平行竞争反应之间的1:1激进分子和不饱和分子加合物。即使在低浓度的不饱和组件,这个平行反应可以进行更有效地由于形成,由不饱和分子自由基稳定的未配对p,电子的离域,例如,共轭体系的债券。这个相对不反应的激进不参与进一步的连锁传播链,抑制过程,通过与相同的激进反应消耗和饱和加数激进。如果加合物激进的抽象一些不稳定原子从一个不饱和的分子,它将再次变成1:1加合物分子,这一次通过nonchain机制。1:1加合物激进(这是最重的和最大的自由基,增加一个加数激进分子的双键)可能会增加能源由于解放转换的C = O, C = C双键或O = O到一个普通的债券(30 - 130 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba标准条件下的气相(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba])。因此,它可以分解或与周围的一个反应分子的地方形成解决方案,没有扩散,因此,没有参与radical-radical链终止反应。这两种反应的加合物激进,反应的饱和与不饱和组件,组件或反应占主导地位的动力学过程的反应活性和浓度比率取决于双星系统中的组件。在这种过程中,一个加数激进和lowreactivity,抑制自由基参与三种类型的平方法则链终止反应,1:1加合物的形成率的函数不饱和组件都有一个最大的浓度(通常发生在该组件的低浓度)。gydF4y2Ba

早些时候(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba),试图描述这样的峰值依赖性断断续续的,假设超过饱和或不饱和组件,直接和逆比例,分别而导致的特殊情况下的简化动力学方程建立的准稳态的治疗涉及相当长链二元共聚[gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。这个特定的方程是基于一种非理性的函数,其情节单调曲线代表产品的依赖形成率不饱和组分的浓度。这条曲线的坐标原点,是凸向上,有横坐标轴平行渐近线。替换组件浓度与相应的摩尔分数产生一个峰值在这个无理函数,从而使它适合描述实验数据(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。然而,这种情况下不能作为充分验证标准机制检查,因为新属性的函数通过上述人工转换并不遵循解决方案的代数方程组,建立了反应计划接受过程在一个封闭的系统和表达的平等稳态活性中间体的形成和消失率。gydF4y2Ba

这份出版物提供了一个全面审查nonbranched-chain动力学模型的发展为特定类型的添加饱和自由基多个债券(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。它涵盖了自由基增加烯烃(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba),他们的衍生品gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)、甲醛(第一化合物醛同源的系列)gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)和氧(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba](这也可以添加一个不饱和激进)产生各种1:1分子加合物的形成率作为不饱和化合物浓度的函数通过最大(自由基链增加С= N债券尚未充分研究)。在这些nontelomerization链过程的动力学描述,反应在1:1激进分子和不饱和分子加合物之间,在竞争链传播通过活性自由基(•PClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,СgydF4y2Ba_2gydF4y2BaНgydF4y2Ba_5gydF4y2BaНОН等等),包括第一次链式传播阶段。这个反应产生一个low-reactive激进(比如СНgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=С(СНgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2BaН2或НgydF4y2Ba=О),从而导致链终止,因为这根本不继续链,从而抑制链过程(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba]。我们将考虑为可比的情况下组件动态变异浓度过量的饱和组件(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)和压倒性的超过饱和的情况下组件在不饱和组件(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

基于动力学的反应计划建议添加过程的描述,我们推导出动力学方程有1至3个参数直接确定。减少未知参数的动力学方程将允许一个减少这些参数的相关性的狭窄,避免急剧累积统计误差的非线性估计这些参数在数量有限的实验数据点(gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。增加自由基的速率常数双键的不饱和分子,估计动力学参数,可以比较其参考价值如果是后者。这提供了一个明确的标准对实验数据验证的数学描述。使用准稳态动力学方程建立了治疗。这种方法是最适合的流程,包括8到10或更多的反应和四到六个不同的自由基和所描述的曲线是基于不超过三到七个实验分。为了减少的指数gydF4y2Ba项gydF4y2Ba方程统一(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba),我们使用以下条件的初期阶段过程:gydF4y2Ba(gydF4y2Ba16gydF4y2Ba),因此,VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= VgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba+ 2 vgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba+ VgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba=gydF4y2Ba。在这里,gydF4y2Ba和gydF4y2Ba的浓度是加数激进和low-reactive(抑制剂)激进,分别;VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是启动速度;VgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba2 vgydF4y2Ba_6gydF4y2BaVgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba率的三种类型的diffusion-controlled平方法则链终止反应;2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba和2 kgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba是相同的损失的速率常数通过自由基反应gydF4y2Ba分别;kgydF4y2Ba_6gydF4y2Ba损失的速率常数是不同的自由基通过吗gydF4y2Ba反应(见方案1 - 5)。动力学方程从而获得适合的峰值速率曲线在整个范围的组件不饱和浓度的双星系统。我们的数学模拟是基于实验数据获得γ-radiation诱导加成反应的起始速度VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是已知的。gydF4y2Ba

除了烯烃及其DerivatiesgydF4y2Ba

当与烯烃反应不倾向于自由基聚合,自由基源自低效的饱和静止期,如醇(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba和胺gydF4y2Ba18gydF4y2Ba),通常添加到至少取代碳原子双键,主要产生自由1:1加合物激进。这种激进的积累能量的90 - 130 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba发布的,这是转型的C = C键一个普通债券(根据数据报告的nonbranched CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba烷基自由基和丙烯相似的CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba和CgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba激进分子1-butene在标准条件下的气相gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba])。这种加合物自由基,不容易分解结构的原因,可以从一个邻居文摘最不稳定的原子分子的饱和或不饱和二元反应系统的组件,从而变成一个1:1加合物分子。连续、平行反应参与这个自由基nonbranched-chain加成法给出了下面(gydF4y2Ba方案1gydF4y2Ba)。In 可比 的 情况 下 组件 与 nonoverwhelming 浓度 超过 饱和 component, 额外 反应 (1b) (k1b  0 ) 包含 在 起始 阶段 (gydF4y2Ba10gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba]。压倒性的过度饱和组件的反应(1 b)被忽略(kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}= 0)[gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

可比成分浓度gydF4y2Ba

方案1gydF4y2Ba

链引发gydF4y2Ba

1。gydF4y2Ba

1一个。gydF4y2Ba

1 b。gydF4y2Ba

链传播gydF4y2Ba

2。gydF4y2Ba

3所示。gydF4y2Ba

抑制gydF4y2Ba

4所示。gydF4y2Ba

链终止gydF4y2Ba

5。gydF4y2Ba

6。gydF4y2Ba

7所示。gydF4y2Ba

在这个计划中,我是一个引发剂(如过氧化物(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba]);gydF4y2Ba是一种活性(启动)激进的;A和B是氢或卤素原子gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba];RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba•PCl是gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba19gydF4y2BaCCl)•gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba],烷基[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba],1-hydroxyalkyl [gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba),或类似的功能化反应加数激进(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba];RgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是一个烯基激进(烯丙基或更高)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba22gydF4y2Ba],1-hydroxyalkenyl [gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba23gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba),或类似的功能化lowreactive(抑制剂)激进的gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba];gydF4y2Ba是一个饱和活性1:1加合物激进;RgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba一个右gydF4y2Ba_0gydF4y2BaB RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个是饱和分子;RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaB是一种不饱和分子(烯烃或其导数);RgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaB是1:1加合物分子;促使指定产生的分子产品二聚或自由基的歧化。链式演化(传播和抑制)计划阶段1包括连续反应2和3,平行双3和4(竞争)反应,和consecutive-parallel反应对2 - 4。gydF4y2Ba

引发反应1是化学引发剂的分解gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)或反应引起的光(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)或电离辐射(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。链引发的总体率(反应1 1 a和1 b)是由病原反应的速率决定步骤(kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}> kgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba)。自由基之间的反应gydF4y2Ba结果反应1 b和4,饱和分子RgydF4y2Ba_1gydF4y2BaА大力不利,因为它意味着自由基的形成gydF4y2Ba,这是比最初更不稳定。加成反应2可能伴随着抽象反应2 a。gydF4y2Ba收益率产品RgydF4y2Ba_1gydF4y2BaB通过nonchain机制。反应2不再生加数激进gydF4y2Ba并不是必需的动力学过程的描述,因为反应的速率比2和2,VgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,独立于不饱和的浓度组件RgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba系统中B。的抑制nonbranched-chain加成法是由于反应4,加合物的激进gydF4y2Ba在低效的方式,因为这个反应,反应3不同,不再生gydF4y2Ba。抑制效应也是由于连锁运营商的损失gydF4y2Ba通过与low-reactive不饱和激进分子的碰撞gydF4y2Ba,但在一个小得多的程度上。gydF4y2Ba

形成的利率(V,摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba1:1的加合物R3A(通过连锁机制)和R3B(通过nonchain机制)反应3和4中给出的方程gydF4y2Ba

(1)gydF4y2Ba

(2)gydF4y2Ba

在VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba引发反应的速率是1;l = [RgydF4y2Ba_1gydF4y2Bax =[]和RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaB)的初始摩尔浓度初始组件,l > x;kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba增加的速率常数吗gydF4y2Ba彻底从饱和组件RgydF4y2Ba_1gydF4y2BaА不饱和分子RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaВ(反应2);和γ= kgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}和α= kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是竞争的速率常数比率(并行)反应(α是第一个自由基的链转移常数调聚反应过程(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba])。竞争反应的速度比是VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba=αl / x,链长是v v =gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

早些时候数学仿真(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba)表明,取代了加合物激进的RgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba激进的RgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]相同的激进分子之间的反应,在反应中涉及R1产生峰值曲线的1:1加合物的形成率作为不饱和组分的浓度的函数。反应1 b,这是在竞争反应1、负责最大的曲线所描述的Eq。(2),和反应,在竞争反应(3)、负责最大的曲线定义的Eq。(1)。gydF4y2Ba

未知动力学参数的数量直接决定(k2、α和γ)可以减少引入条件gydF4y2Ba由化学类比提出竞争反应对1 a-1b和3 - 4。例如,比例的反应速率常数的OН,СНgydF4y2Ba_3gydF4y2BaО••СНgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba,gydF4y2Ba与甲醇反应的速率常数相同的激进分子与乙醇水溶液在室温下是0.4 - -0.5gydF4y2Ba25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba26gydF4y2Ba]。出于同样的目的,反应的速率常数2动力学方程可以取代它的解析表达式gydF4y2Ba后获得的,这是解决二次方程反应速率的极值条件gydF4y2Ba,在那里gydF4y2Ba。这些转换后,整体形成1:1加合物的速率方程RgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaB(可能是相同的,在RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaH (gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba21gydF4y2Ba]),出现gydF4y2Ba

(3)gydF4y2Ba

(3а)gydF4y2Ba

l在哪里gydF4y2Ba_米gydF4y2Ba和xgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba组件浓度l和x点最大的功能。如果VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是已知的,唯一参数Eq。(3)直接确定α。如果VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是为饱和组件只知道RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个,然后,包含与R的双星系统gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaB的浓度,最好是使用数量gydF4y2Ba,λ=信用证(l + x)是R的摩尔分数gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个,VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba在方程式。(3)和(3)。gydF4y2Ba

这两个变量浓度的动力学方程(3)- l和x -可以减少到一个变量代之以相应的摩尔分数。用表达式gydF4y2Ba,来自极值条件,成二进制的转换方程包含类似成分的浓度,我们获得gydF4y2Ba

(3 b)gydF4y2Ba

1 -χ=信用证(l + x)和χ= x / (l + x)组件的摩尔分数RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaВ(0 < < 1),分别,χχgydF4y2Ba_米gydF4y2Baχ值最大的点。gydF4y2Ba

1:1加合物的形成率RgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaB是一个复杂的自由基的形成和消失率的函数gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

上面的速率方程的应用特定的单一nonbranched-chain补充说明gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba。曲线1表示仿真结果在情商方面。(3 b)观察到1:1的加合物的形成率作为最初的摩尔分数的函数中不饱和组件磷trichloride-methylpropenegydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在303 K(反应系统gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]。在这个模拟,gydF4y2Ba^{60gydF4y2Ba公司γ-radiation剂量率被设定为P = 0.01 GygydF4y2Ba1gydF4y2Ba和起始屈服了G (•PClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)= 2.8每100 eV粒子(1.60×10gydF4y2Ba-17年gydF4y2BaJ)的能量吸收的解决方案(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]。反应3是Cl的产物gydF4y2Ba_2gydF4y2BaPCHgydF4y2Ba_2gydF4y2BaC (Cl) (CHgydF4y2Ba_3gydF4y2BaCH)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(两个同分异构体),VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= 4.65×10gydF4y2Ba_9gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba在χ= 0和2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba= 3.2×10gydF4y2Ba8gydF4y2BadmgydF4y2Ba3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。这导致α= (2.5±0.4)×10gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,反应的速率常数2来自这个α值kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= (1.1±0.2)×10gydF4y2Ba4gydF4y2BadmgydF4y2Ba3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba}

注意,如果RgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- b键离解能的不饱和组件双星系统约等于或以上,不低于,RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba——饱和组件的键离解能,反应的速率4相对于并行反应的速度3(通过活性自由基链式传播gydF4y2Ba)将足够高R的充分描述gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaB加合物形成的方程式。(1)- (3 b)只有在高温下gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba]。在磷trichloride-propene系统中,R之间的区别gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- B (B = H)和RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba——(=哈尔)键离解能量在标准条件下的气相gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]一样小5 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,而在tetrachloromethane-methylpropene(或环己烯)和bromoethane-2-methyl-2-butene系统,这种差异是20.9 (37.7)~ 24 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,分别。gydF4y2Ba

过度饱和的组件gydF4y2Ba

如果饱和组分的浓度超过双星系统中的不饱和组分的浓度,反应1 b可以被忽视。如果是这样的话(kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}= 0),然后,在分子反应的速率方程3和4(方程式。(1)和(2)),γl /(γl + x) = 1,整体为1:1加合物的形成速率方程RgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaB将出现gydF4y2Ba

(4)gydF4y2Ba

(4а)gydF4y2Ba

参数指定的地方在方程式一样。(1)- (3),l > > x, kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=gydF4y2Ba确定的条件gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

链终止反应的速率方程5 - 7(方案1,kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}= 0)方程式完全相同。(9)-(11)与β= 0(见下文)。gydF4y2Ba

注意,如果有必要补充方案1 kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}R = 0的形成gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba2 B通过可能nonchain反应(这被认为是在1.1节),参数kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba应该被包括在分母的Eq。(4)获得吗gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

k的解析表达式gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba对于kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba≠0 k的表达式是相同的gydF4y2Ba_2gydF4y2BaEq。(4),速度V的方程gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba_1gydF4y2BaB)可以通过替换kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba分子的Eq。(4)包含kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在它的分母。gydF4y2Ba

曲线2gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba说明了适合Eq之间。(4)和观察到的1:1加合物的形成速率的函数的初始浓度反应体系中的不饱和组件2-propanol-2-propen-1-ol在433 K (gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba]。在这个描述中,我们使用一个gydF4y2Ba^60gydF4y2Ba公司γ-radiation剂量率P = 4.47 Gy的年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba23gydF4y2Ba]。3和4是СН反应的产物gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(СНgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)ССН(ОН)gydF4y2Ba_2gydF4y2BaСНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaСНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaОН,2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba= 1.0×10gydF4y2Ba^10gydF4y2BadmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。得到了以下参数:VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= (3.18±0.4)×10gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,xgydF4y2Ba_{米gydF4y2Ba^{= (3.9±0.5)×10gydF4y2Ba2gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba3gydF4y2Baα= (6.8±0.8)×10gydF4y2Ba2gydF4y2Ba。反应的速率常数2来源于这个αkgydF4y2Ba2gydF4y2Ba= (1.0±0.14)×105 dmgydF4y2Ba3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba}}

除甲醛gydF4y2Ba

自由基增加碳原子双键的羰基的溶解自由(unsolvated,单体)甲醛。溶液中游离甲醛的浓度在室温下是总数的百分之一甲醛浓度的一小部分,其中包括甲醛化学绑定到溶剂(gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。游离甲醛的浓度呈指数级增加而增加温度(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。释放的能量因此,当C = O债券转换成一个普通债券,是30至60 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(根据添加С上的数据gydF4y2Ba_1gydF4y2Ba-СgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba烷基自由基在标准条件下的气相gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba])。1:1加合物自由基产生的既能抽象氢原子从最近邻分子溶剂或unsolvated甲醛,由于它的结构,由一个单分子分解机制包括异构化(gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

添加1-Hydroxyalklyl自由基与两个或两个以上碳原子gydF4y2Ba

1-hydroxyalkyl自由基(源于抽象氢原子的碳原子成键分子的羟基饱和脂肪族醇但甲醇化学引发剂的作用下gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba),光(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba),或电离辐射gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba双键的])添加自由甲醛溶解在酒精,形成1,2-alkanediols [gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)、羰基化合物和甲醇(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba通过链接机制)。(后两个产品的产量在303 - 448 K的温度范围内是一个数量级低。)在这些过程中,确定角色的反应性醇可以由甲醛的反溶剂alcohol-formaldehyde解决方案,这都取决于温度和溶剂的极性(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。1(或2)-propanol-formaldehydeγ-radiolysis的系统在一个恒定的温度,辐射化学的依赖性收益率1,2-alkanediols和羰基化合物作为甲醛浓度的函数显示最大值和symbatic (gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]。为一个常数总甲醛浓度1摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba的依赖,2-alkanediol收益率作为温度的函数在303 - 473 K显示最多,而羰基化合物和甲醇的产量增加单调(gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)(连同游离甲醛的浓度(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba])。除了以上产品,γ-radiolysis nonchain机制的解决方案在乙醇和1 -甲醛和丙胺给乙二醇,一氧化碳和氢低辐射化学收益率的收益率(然而,超过同类产品的γ-radiolysis个人醇)(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。可用实验数据可以描述在以下方案的反应:gydF4y2Ba

方案2gydF4y2Ba

链引发gydF4y2Ba

1。gydF4y2Ba

1一个。gydF4y2Ba

链传播gydF4y2Ba

2。gydF4y2Ba

3所示。gydF4y2Ba

3 a。gydF4y2Ba

3 b。gydF4y2Ba

抑制gydF4y2Ba

4所示。gydF4y2Ba

链终止gydF4y2Ba

5。gydF4y2Ba

6。gydF4y2Ba

7所示。gydF4y2Ba

在这些反应中,我是一个引发剂,如过氧化物(gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba];gydF4y2Ba激进,一些激进反应(引发剂);R,烷基;卢武铉,饱和脂肪醇,要么小学或中学,开始从乙醇;CHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba啊,不饱和分子——自由甲醛;•СНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaОН1-hydroxymetyl片段激进;•RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}哦,反应1-hydroxyalkyl激进(加合物自由基),开始从1-hydroxyethyl;•СНО,low-reactive甲酰激进(抑制剂);R0H分子产品;RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}(OH)СНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaОН1 2-alkanediol;RgydF4y2Ba_{(2 h)gydF4y2Ba}HO醛主要的酒精和R或“公司酮的二次酒精;RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}(ОH) RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}ОH,附近的alkanediol;RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}羟醛(OH)曹。链式演化阶段的方案2包括连续反应对2 - 3,2-3a,和3 a-3b;平行(竞争)反应对3-3a 3-3b, 3 - 4,和3 4;和consecutive-parallel反应2和4。gydF4y2Ba

方案2不包含相同类型的radical-molecule反应,被认为是在1.1节计划1所示。此外,似乎不太可能,加合物自由基会增加甲醛的反应温度升高时添加是不可能的,因为这将导致一个醚键。添加甲醛羟甲基自由基,这是在竞争反应3 b,不包括,因为没有链形成乙二醇在303 - 448 K (gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。同时,少量的通过二聚乙二醇可以形成羟甲基自由基的一小部分,但这不能对整个过程动力学有明显的影响。添加甲酸基自由基甲醛不能继续的比率相当高,这一事实表明,没有链的醇醛形成系统研究[gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

加合物自由基的分解机制通过反应3,其中包括形成一个分子内Н…О债券和异构化,可以表示如下(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba

3反应的发生的概率应该随着温度增加而增加。这是由实验数据表示gydF4y2Ba

上述(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]。的分解hydroxyalkoxyl激进。RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}(ОH)СНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaО•(反应3)可能是吸热的。吸热反应的性质3的间接表示简单的C的分解gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba气相中的烷氧基的激进分子RО•伴随着吸热:(gydF4y2Ba= 30 - 90 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba])。反应3 b,后续反应3,是放热的,其热C2-C3醇的气相gydF4y2Ba= -40 - -60 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。如下从上面的方案的过程中,反应3 a和b,其中高活性自由基的形成和消费羟甲基发生(在稳态条件下以相同的利率),可以表示为一个双分子反应3 a, b发生在溶剂分子的“笼”。gydF4y2Ba

自由甲酰造成激进反应4,这是与3和3的反应,竞争相对low-reactive是因为它的自旋密度可以部分通过双键碳原子的非定域化的氧原子,具有更高的电子亲和能[gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。例如,与甲基和烷氧基的π-radicals,甲酰σ-radical可以稳定在77 K玻璃醇(gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]。在气相,碳氢键离解能的甲酰为乙酰基自由基和自由基是一半,大约5倍低于C的离解能gydF4y2Ba_αgydF4y2Ba-Н债券饱和CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba醇(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

不同于反应3和3 a, b,反应4 hydroxyalkoxyl加合物自由基导致低效的消费,没有再生初始1-hydroxyalkyl加数自由基。反应4一起反应6(相互毁灭的免费甲酰和链载体1-hydroxyalkyl自由基)使nonbranched-chain过程的抑制作用。对自由基的歧化,加热的反应5 - 7 CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba醇的气相的范围不同gydF4y2Ba-Н= -135 - -385 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

链形成的利率,2-alkanediols反应3(及其nonchain形成反应4)、羰基化合物反应3,和甲醇反应3 b是由以下方程:gydF4y2Ba

(5)gydF4y2Ba

(6)gydF4y2Ba

在VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba启动率,/饱和醇的摩尔浓度在给定总浓度的甲醛gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba溶解,x是免费的初始摩尔浓度甲醛(l > > x), kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba反应的速率常数2 (1-hydroxyalkyl自由基释放甲醛的之外),k和α=gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和β= kgydF4y2Ba_3аgydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba)的比值(平行的)竞争反应的速率常数。2 k的估计gydF4y2Ba_5gydF4y2Ba为其它Silaev et al。gydF4y2Ba39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。3从极值条件反应率函数,gydF4y2Ba,我们推导出解析表达式如下:gydF4y2Ba。整个过程速率是一个复杂的功能的形成和消失率•RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}哦•СНО自由基:V (RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}CH(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦,RgydF4y2Ba_{(2 h)gydF4y2Ba}HO CHgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba哦)= VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba+ VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba+ VgydF4y2Ba_{3 bgydF4y2Ba}- - - - - - VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba- - - - - - VgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba+ VgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba。利率的竞争反应的比率是VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba=αl / x, VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba=β/ x, v =链长(vgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba+ VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)/ VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba。1的生成率的比值,2-alkanediol和x的羰基化合物是一个简单的线性函数:VgydF4y2Ba_{3、4gydF4y2Ba}(右gydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}CH(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba哦)/ VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(右gydF4y2Ba_{(2 h)gydF4y2Ba}HO) = (kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_3аgydF4y2Ba)х+ (kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_3аgydF4y2Ba)l。链终止反应率的方程5 - 7方程式完全相同。(9)-(11)(见下文)。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba说明了利用方程式。(5)和(6)描述的形成率的实验依赖性1,2-butanediol反应3和4(曲线1)和丙醛(曲线2)在3反应的游离甲醛初始浓度1 - propanol-formaldehyde反应系统总甲醛浓度2.0到9.5摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba和温度413 K (gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。丙醛的浓度依赖的形成率是描述使用的估计动力学参数获得相同的依赖的2-butanediol形成率。我们认为这些数据更可靠的羰基化合物形成的原因alcohol-formaldehyde系统可以与酒精反应,这个反应大大取决于介质的温度和酸度(gydF4y2Ba27gydF4y2Ba]。的数学建模过程进行了使用137 csγ-radiation剂量率P = 0.8 Gy s - 1 (gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba41gydF4y2Ba),起始的G (CHgydF4y2Ba_3gydF4y2BaСНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaНОН每100 eV(粒子)= 9.0gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)(VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= 4.07×10gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba),2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba= 4.7×10gydF4y2Ba^9gydF4y2BadmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)。以下值的参数得到:α= 0.36±0.07,β= 0.25±0.05摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba和kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= (6.0±1.4)×10gydF4y2Ba^3gydF4y2BadmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

注意,1的产量相比,2-propanediolγ-radiolysis ethanol-formaldehyde系统,产量的2,3 -丁二醇的γ-radiolysis ethanol-acetaldehyde系统低一个数量级(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。使用数据从[gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba),它可以证明,在433 K,双键2-propen-1-ol接受1-hydroxyethyl激进的3.4倍更有效地比甲醛的双键(gydF4y2Ba42gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

羟甲基自由基gydF4y2Ba

羟甲基的激进分子的碳原子双键的免费甲醇,甲醛分子链中由自由基机制,结果形成乙二醇(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]。在这种情况下,反应3方案2的扭转反应2,1-hydroxyalkyl激进•RgydF4y2Ba_{(- h)gydF4y2Ba}哦是羟甲基自由基•СНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaОН,所以反应3 b是消除(kgydF4y2Ba_{3 bgydF4y2Ba}= 0),反应5收益率额外数量的通过二聚乙二醇链载体的羟甲基自由基(他们的歧化作用几乎可以忽略gydF4y2Ba43gydF4y2Ba])。这些反应的方案提出了(gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

乙二醇形成的速率方程由链机制反应3和nonchain机制反应4和5 methanol-formaldehyde系统有一个复杂的形式gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba相比Eq。(1)形成率的其他1,2 - alkanediols [gydF4y2Ba12gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba

(7)gydF4y2Ba

在哪里gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

如果二聚乙二醇的生成速率的机制反应5中被忽略的原因是小比乙二醇形成反应的总速度3和4,情商Eq。(7)将是相同的。(5),在分子和分母的右边Eq。(5)除以kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba≡kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,一个人可以取代kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在这个方程KgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,这是逆向反应的平衡常数2。忽视的逆向反应2 (kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba= 0,β= 0)使得情商Eq。(5)相同。(4)在方案1(见第一节)。在这种情况下,速率常数kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba是有效的。gydF4y2Ba

除了氧气gydF4y2Ba

的自由基或原子的两个乘成键原子的氧气分子产生过氧化氢自由基,从而引发氧化,这是化学演化的基本过程。过氧化氢自由基,然后抽象最不稳定的原子分子的化合物被氧化或分解,变成一个分子的氧化产品。唯一的反应,可以与这两个反应在链式演化阶段添加过氧化氢自由基的氧分子(氧浓度足够高的提供)。这个反应产生一个二级、tetraoxyalkyl 1:2加合物激进,这是最重的和最大的反应物。活性低于主,1:1过氧化氢加合物激进,因此,不参与进一步的传播链。在中等温度下,反应所得通过nonbranched-chain机制。gydF4y2Ba

添加烃自由基gydF4y2Ba

通常,凸曲线的碳氢化合物(RH)自氧化速率的函数氧的分压提升到极限,然后变得平缓(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。在这种情况下,氧化动力学满意地描述的常规反应计划(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba,gydF4y2Ba45gydF4y2Ba),包括两种类型的自由基。这些烃激进R•(加数激进)和添加产品gydF4y2Ba(1:1加合物激进)。然而,现有的机制是不适用的情况下,启动氧化的速度随着氧浓度的函数最大值(gydF4y2Ba无花果。3、4gydF4y2Ba)[gydF4y2Ba46gydF4y2Ba,gydF4y2Ba47gydF4y2Ba]。这种依赖性可能描述的自由基链的竞争动力学,其不仅反应计划涉及上述两种类型的自由基,但也是一个gydF4y2Ba激进的(1:2加合物)抑制链过程(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

方案3gydF4y2Ba

链引发gydF4y2Ba

链传播gydF4y2Ba

抑制gydF4y2Ba

链终止:gydF4y2Ba

的唯一区别氧化为代表的动力学模型gydF4y2Ba方案3gydF4y2Ba和动力学模型1 -羟烷基自由基链之外的自由(unsolvated)形式的甲醛nonmethanolic alcohol-formaldehyde系统(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba方案2gydF4y2Ba2.1节),在前不包括分子的形成通过反应1:1adduct 4。gydF4y2Ba

引发剂的分解反应1中我产生一个反应gydF4y2Ba激进,变成最终的产品gydF4y2Ba_0gydF4y2Ba通过反应1 H,生成一个烃基R•,参与传播链。在反应2中,增加自由基R•氧加合物激进分子产生反应alkylperoxyl 1:1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba),具有提高能源由于释放的能量在O = O债券转化为普通债券RО-О•(除了在气相在标准条件下,这种能量是115 - 130 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba对于CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba烷基自由基(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)和73 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba对烯丙基自由基(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba])。正因为如此,加合物自由基可以分解反应(3)或与一些邻居分子反应(反应3或4)当场,没有扩散的解决方案,因此,不进入任何链终止反应。在反应3中,激进的加合物之间的交互gydF4y2Ba烃分子RH收益率,通过链机制、烷基氢过氧化物ROgydF4y2Ba_2gydF4y2BaH(这个反应再生链R•和载体,在特定条件下可以被认为是可逆的gydF4y2Ba2gydF4y2Ba])或酒精卢武铉(这是紧随其后的是R•通过反应3 b)的再生。后者(替代)反应途径3由四个步骤组成,即打破旧的债券和两个新债券的形成反应结构。3反应的异构化和分解的alkylperoxyl激进的加合物gydF4y2Ba与oo的切断或碳氢键断裂发生(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba),产生羰基化合物gydF4y2Ba或者RgydF4y2Ba_{(2Н)gydF4y2Ba}НО。反应3 b产生酒精R“哦或水和再生自由基R•(R, R′和“激进分子有一个较小的碳原子数比R)。从上面的方案如下过程,连续反应3和3 b(在准稳态利率相等的治疗),高活性的片段,oxyl激进R”О•(或•ОН)形式,然后消失,分别可以表示成一个组合3双分子反应,发生在b溶剂分子的“笼”。同样,另一种(括号)3和3 b通路的反应,包括烷氧基的激进的RО•,可以正式被视为具有同样的利率。对于简单的烷基CgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba- cgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba3 R,激进分子反应的途径导致烷基氢过氧化物ROgydF4y2Ba_2gydF4y2BaH是吸热(gydF4y2Ba30 - 80 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)和替代途径产生酒精卢武铉是放热的(gydF4y2Ba= -120 - -190 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba3),而平行反应,产生一个羰基化合物和烷氧基的激进R”О•或氢氧自由基•ОН,是放热的在这两种情况下(gydF4y2Ba= -80 - -130 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba),也是反应3 b (gydF4y2Ba= -10 - -120 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba3),连续反应,根据气相热化学数据(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。反应4,与(平行)反应3和3(通过活性自由基R•链传播),结果low-reactive激进,不参与进一步传播链,抑制链过程应该是alkyltetraoxyl 1:2激进的加合物gydF4y2Ba^{4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba},gydF4y2Ba最大的重量和大小。这种激进的可能是稳定的弱分子内H···氢债券(gydF4y2Ba54gydF4y2Ba塑造成一个六元环结构gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba(七人循环结构的芳香和某些分支无环碳氢化合物)(gydF4y2Ba56gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba

4在methylperoxyl激进的情况下的反应gydF4y2Ba增加氧气产生methyltetraoxyl激进分子gydF4y2Ba发生在气相,热吸收等于110.0±18.6 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba)(不可能形成氢键的能量考虑)。放热反应6和7,激进的R•或者gydF4y2Ba发生歧化,包括的异构化和分解gydF4y2Ba激进。后者过程可能伴随着化学发光的典型烃氧化(gydF4y2Ba52gydF4y2Ba]。这些反应生成氧气gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba分子(包括单线态氧gydF4y2Ba^7gydF4y2Ba(gydF4y2Ba52gydF4y2Ba,gydF4y2Ba59gydF4y2Ba]),部分,如OgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba分子和产生羰基化合物RgydF4y2Ba_{(2 h)gydF4y2Ba}在三重激发态(HO(可能gydF4y2Ba52gydF4y2Ba])。根据分解途径,其他可能的产品酒精卢武铉,烯烃RgydF4y2Ba_{(2 h)gydF4y2Ba}H(在饱和烃氧化的情况下),醚ROR,烷基过氧化ROgydF4y2Ba_2gydF4y2BaR、过氧化氢和水。它是可能的异构化和分解gydF4y2Ba激进通过反应6和7可以通过碳碳键的断裂发生屈服羰基化合物,醇类,醚类,碳原子和有机过氧化物含有少于最初的碳氢化合物,如alkylperoxyl激进的情况下gydF4y2Ba反应3。在后期的氧化,在足够高的温度下,产生的醛可以进一步氧化成相应的羧酸。他们还可以与氧气反应,以便醛分子的碳氢键断裂产生两个自由基(gydF4y2Ba和gydF4y2Ba)。这个过程,就像可能的臭氧分解产生·•阿•原子O - O键断裂或过氧化物分解,导致退化链分支(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。方程描述分子的形成率的产品在上面的链式传播和终止阶段反应计划,设置使用准稳态治疗,出现如下:gydF4y2Ba

在VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是启动速度,l = (RH)和x = [OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)的初始摩尔浓度开始组件(l > > x),α= kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和β= kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba)的比值(平行的)竞争反应的速率常数,gydF4y2Ba是增加的速率常数的烃基R•氧分子反应(2)如下由解二次方程的函数极值条件吗gydF4y2Balm和xm l和x的值在函数的最大值点,f = kgydF4y2Ba_2gydF4y2BaxgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba+(αl +β+ x)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba

利率的竞争反应的比率是VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba=αl / x, VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba=β/ x,链长是ν= (VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba+ VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)/ VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba。情商Eq。(9)是相同的。(6)方程式。(8)和(9)通过替换速率常数kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在方程式。(8)和(9)的解析表达式(减少未知参数的数量直接决定)。gydF4y2Ba

αl > >β(VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba> > VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba),当烷基氢过氧化物的总收率和醇类拥有相同数量的碳原子作为初始化合物的产量远远超过羰基化合物,如碳氢化合物的氧化,方程式中的参数β。(8)和8)可以被忽视(β= 0),这些方程成为方程式相同。(3)和(3)k的相应的解析表达式gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的替代氧化动力学模型,包括链终止阶段,在R•(方案3),gydF4y2Ba自由基反应和gydF4y2Ba激进分子链形成的依赖性的氧浓度的产品x派生通过相同的方法没有最大:gydF4y2Ba和gydF4y2Ba。在氧化的动力学模型不包括竞争反应4 (kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba= 0)和R•和涉及到自由基gydF4y2Ba(后者而不是gydF4y2Ba5 - 7在方案3)反应,反应速率V函数gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba和VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba以同样的方式获得部分理性功能的形式gydF4y2Ba_0gydF4y2Bax / (bgydF4y2Ba_0gydF4y2Bax + cgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba),gydF4y2Ba_0gydF4y2BabgydF4y2Ba_0gydF4y2BacgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba系数没有极值。类似的反应动力学模型3 a, b和4人失踪(k出现在上面的方案gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba= kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba= 0),墙体(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba),治疗使用准稳态的动态链近似,当它可以认为VgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,不使用替换gydF4y2Ba(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba(不同于这项工作),发现VgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba是一种非理性的功能gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba_1gydF4y2BabgydF4y2Ba_1gydF4y2BacgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba和dgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba系数。同样,这个函数没有最大对任何两个组件的浓度。gydF4y2Ba

因此,氧化三种动力学模型的数学分析,涉及自由基R•和三种类型的平方法则链终止反应(反应5 - 7)和传统模式的变体gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba,gydF4y2Ba45gydF4y2Ba),最后两个导致氧化率与氧浓度曲线从坐标原点,散发出凸向上,有横坐标轴平行渐近线。这样单调依赖性时观察到的氧气溶解在液体中是有限的在给定的实验条件下,氧浓度达到gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba是啊gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba]gydF4y2Ba_前gydF4y2Ba≤xgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

与传统模式不同,上面的自由基nonbranched-chain氧化动力学模型,其中包括对竞争反应3 - 4和3 4(方案3),让我们来描述非单调(峰值)依赖氧化速率的氧浓度(gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba)。这种氧化模型,双星系统中的氧浓度增加,氧气开始作为一个氧化autoinhibitor或抗氧化剂通过alkylperoxyl 1:1的进一步氧化加合物激进gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

到low-reactive 1:2加合物激进gydF4y2Ba(4和6的反应导致低效的消费的自由基gydF4y2Ba和R•并导致动力链的缩短)。最优氧浓度xm,氧化率是最高的,可以用动力学方程计算(8)和(9)和Eq。(3)β= 0 k或相应的解析表达式gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。Semenov在熟悉的专著链式反应(gydF4y2Ba60gydF4y2Ba),它是指出,提高氧浓度时通常已经足够减缓氧化过程通过缩短链。(二)点火上限的存在的氧化是由于链终止大部分通过三重连锁反应的活性物种之间的碰撞和两个氧分子(在足够高的氧气分压)。在气相在大气压力,三重碰撞的数量估计达到103倍的数量小于二元碰撞(和反应发生的概率依赖于特异性的第三个粒子)的作用。gydF4y2Ba

曲线1gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba说明情商之间的配合。(3)αl > >β辐射诱导氧化和实验数据的邻二甲苯液相在373 K的2-methylbenzyl氢过氧化物形成比o-tolualdehyde快得多(VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba> > VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba和αl > >β)[gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。氧浓度限制在邻二甲苯的氧浓度达到[OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba]gydF4y2Ba_前gydF4y2Ba> xgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba,对应于实验的第三点(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。氧气浓度计算液体氧气溶解度的二甲苯在373 K (gydF4y2Ba61年gydF4y2Ba]。在这种数学描述中使用了以下数量:gydF4y2Ba^60gydF4y2Ba公司γ-radiation剂量率P = 2.18 Gy的年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和G (o-СН总起始屈服gydF4y2Ba_3gydF4y2BaСgydF4y2Ba_6gydF4y2BaНgydF4y2Ba_4gydF4y2BaĊНgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba每100 eV) = 2.6粒子的能量吸收的解决方案(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba];VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= 4.73×10 - 7摩尔dm结果gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba= 1.15×1010 dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。结果值的参数α(9.0±1.8)×10gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba;因此,kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= (3.2±0.8)×105 dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。从数据中提供gydF4y2Ba62年gydF4y2Ba),是估计kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba= kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/α= (5.2±1.2)×102 dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

除了氢原子gydF4y2Ba

一系列实验发现关于autoinhibiting越来越氧浓度的影响在温和的温度下氢氧化在气相(gydF4y2Ba47gydF4y2Ba,gydF4y2Ba64年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba65年gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)和液相的gydF4y2Ba63年gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba早些时候,曲线2),被认为是在我们的工作(gydF4y2Ba66年gydF4y2Ba),也可以解释的自由基加成反应动力学[竞争gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba67年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

计划4gydF4y2Ba

Nonbranched-chain氧化氢和焓的变化(gydF4y2Ba)基本反应gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba

链引发gydF4y2Ba

链传播gydF4y2Ba

抑制gydF4y2Ba

链终止gydF4y2Ba

hydroperoxyl自由基gydF4y2Ba(gydF4y2Ba75年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba79年gydF4y2Ba)反应(2)具有增加所产生的能量释放由于能量转换ОО双键НО-О•普通债券。因此,之前可能分解,它可以与氢气或氧气分子作为第三体通过平行(竞争)反应(3)和(4),分别。氢氧自由基НОgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba出现和消失在连续平行反应(3)(第一个变种)和3′拥有额外的能量由于第一变异反应的放热性3的热分布在两个产品之间。因此,这种激进的足够高反应性不积累在这些反应系统中,其利率相等(VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba= VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba′)拟定的——状态条件下,根据上述计划。平行反应3(第二,括号变体)和3′再生氢原子。它被认为gydF4y2Ba56gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Bahydrotetraoxyl激进)gydF4y2Ba(第一个报道gydF4y2Ba80年gydF4y2Ba4])产生的吸热反应,负责在实验率峰值曲线(gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba曲线3),关闭进五元(ОО─Н···ОО]•周期由于疲软的分子内氢键gydF4y2Ba54gydF4y2Ba,gydF4y2Ba81年gydF4y2Ba]。这个结构给予额外的稳定这种激进,使其活性。gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba发现了激进Staehelin et al。gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba在臭氧降解水中的脉冲辐解研究;其紫外光谱吸收最大值260海里gydF4y2Ba据报道。的频谱gydF4y2Ba臭氧的激进的相似,但摩尔吸收系数gydF4y2Ba前几乎是两倍gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba]。假设的循环结构gydF4y2Ba激进的一生可以源于这样一个事实:它的意思是在水里在294 K,这是(3.6±0.4)×10gydF4y2Ba^5gydF4y2Ba(估计(gydF4y2Ba66年gydF4y2Ba从1 / k的值的反应gydF4y2Ba(gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba]),比线性的3.9倍的时间gydF4y2Ba激进的(gydF4y2Ba68年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba83年gydF4y2Ba)估计,以同样的方式(gydF4y2Ba66年gydF4y2Ba)相同的条件(gydF4y2Ba84年gydF4y2Ba),(9.1±0.9)×10gydF4y2Ba^6gydF4y2Ba年代。mp2/6 - 311 + + G * *计算使用高斯- 98程序确认的循环结构gydF4y2Ba(gydF4y2Ba85年gydF4y2Ba)是积极有利的大于螺旋结构(gydF4y2Ba68年gydF4y2Ba](能量的差异4.8 - -7.3 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,这取决于计算方法和基础设置)。gydF4y2Ba^10gydF4y2Ba例如,MP2(全部)/我感觉(d)方法,不同的能量循环和非循环gydF4y2Ba矫形器的零点能量(零点)值考虑(减少了能量差1.1 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)是-5.1 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和acyclic-to-cyclic的熵gydF4y2Ba过渡gydF4y2Ba。因此,在标准条件下,gydF4y2Ba可以以两种形式存在,但循环结构显然是占主导地位(87%,Keq = 6.5)gydF4y2Ba85年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

反应(4),得多的程度上,连锁反应(6)抑制过程,因为它们导致低效的消费的主要参与者gydF4y2Ba和НgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba.acquire稳定在gydF4y2Ba

氢分子,结果从气体体积的反应(5)拥有一个多余的能量,而且,gydF4y2Ba

近似用于这项工作,应该有时间通过与粒子发生碰撞M失活能接受多余的能量(gydF4y2Ba87年gydF4y2Ba]。为了简化动力学方程的形式,这是假定分子的双分子失活率大大超过其单分子分解的速度,这是相反的反应5 (gydF4y2Ba2gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

(6)和(7)反应生成氢气和氧气(的形式gydF4y2Ba分子,包括单线态的状态gydF4y2Ba(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba,gydF4y2Ba70年gydF4y2Ba),gydF4y2Ba= 161.4 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba70年gydF4y2Ba),由碰撞,释放的形式和OgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)和产生过氧化氢和水通过nonchain机制,可能通过不稳定的中间形成氢分子tetraoxide HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(gydF4y2Ba88年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba^11gydF4y2Ba臭氧不与氢分子。在温和的温度,它分解相当缓慢,尤其是О的存在gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba70年gydF4y2Ba]。与Н臭氧的反应gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba原子,这不是不可能的,结果在他们与НО替换gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba激进分子。的相对贡献6和7的反应动力学过程可以大致估计从相应的焓的增量(项目4)gydF4y2Ba

当没有多余的氢的氢氧系统和homomolecular二聚体OgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(gydF4y2Ba71年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba74年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba89年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba90年gydF4y2Ba],它存在于低浓度(根据压力和温度)的平衡与OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba70年gydF4y2Ba),可以直接捕获НgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba原子产生杂环的集群gydF4y2Ba,gydF4y2Ba^12gydF4y2Ba这是比O更稳定吗gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(gydF4y2Ba70年gydF4y2Ba),不能抽象的氢分子的氢原子,nonchain氢氧化会给通过自由基的歧化分子氧化产品。的low-reactive hydrotetraoxyl激进gydF4y2Ba(gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba],它可能具有很高的能量密度(gydF4y2Ba71年gydF4y2Ba),可能是一个有效的吸收和转换的中间生物有害紫外线辐射能量地球上层大气。大气反应的势能面HO•+ОgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba的加合物gydF4y2Ba(2А)被认为是作为一种中间,被DMBE计算方法(gydF4y2Ba91年gydF4y2Ba]。从这个角度来看,以下反应可能在对流层上部,以及中低同温层,大多数臭氧层位于(30公里,高度217 - 227 K温度、压力为1.0×10gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba-1.2×10gydF4y2Ba^3gydF4y2BaPa (gydF4y2Ba92年gydF4y2Ba];相应的gydF4y2Ba反应值给出了kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba):gydF4y2Ba

(gydF4y2Ba92年gydF4y2Ba];(8)gydF4y2Ba

(gydF4y2Ba80年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba91年gydF4y2Ba),gydF4y2Ba

(gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba91年gydF4y2Ba]gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba激进分子可以通过歧化消失,自由基或原子除了离解。请注意,从О发射gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和gydF4y2Ba观察到海拔30 - 80和40 - 130公里,分别为(gydF4y2Ba93年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

Staehelin et al。gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba)指出,在自然系统中中间体的浓度通常很低,链式反应的动力学链可以很长时间以来没有食腐动物链终止反应的利率降低withdecreasing中间体的浓度根据二次法律,而利率的链式传播反应法律根据直线下降。gydF4y2Ba

氢的非催化氧化的动力学描述,包括在惰性介质(gydF4y2Ba87年gydF4y2Ba),自由基nonbranched-chain反应的简化方案(方案4),只考虑平方法则链终止和忽略了表面效应(gydF4y2Ba47gydF4y2Ba),在温和的温度和压力,没有转换到不稳定至关重要的制度,在大量过剩的氧浓度的氢离子浓度的准稳态方法获得的治疗,与前面的研究氢的支链自由基氧化的动力学gydF4y2Ba76年gydF4y2Ba),尽管这种方法的适用性在后一种情况下不稳定状态条件下不够充实。该方法用于以下情况:gydF4y2Ba^13gydF4y2Ba(见介绍)。链的生成速率方程的过氧化氢和水,VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba;HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO) = VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba′(HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba3和3′O),通过反应是相同的Eq。(3) k的相应的解析表达式gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba。利率的竞争反应的比例是VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba=αl / x,链长ν= VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba。nonchain形成的利率的过氧化氢和水通过反应(6)和(7)-平方法则链终止方程式完全相同。(11)和(12),β= 0。在这些方程,l和x初始摩尔浓度的氢气和氧气(l > > x), lm和xm是各自浓度最大值点的函数,VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是启动的速度(反应1),α= kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/ kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba的速率常数gydF4y2Ba来源于∂V条件gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba/∂x = 0和2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba反应的速率常量t 5(氢原子重组),这被认为是在给定的双分子的近似。gydF4y2Ba^14gydF4y2Ba

在nonchain氢氧化的情况下通过上述加成反应gydF4y2Ba分子氧化反应产品的形成率6和7(计划4 kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba= kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba= 0)是由改进的方程式。(11)和(12)中,β= 0,(αl + x)被替换为1,和kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被替换为kgydF4y2Ba_{添加gydF4y2Ba}KgydF4y2Ba_{情商gydF4y2Ba}(kgydF4y2Ba_{添加gydF4y2Ba}KgydF4y2Ba_{情商gydF4y2Ba}有效速率常数Н吗gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba除了ОgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba二聚体,КgydF4y2Ba_{情商gydF4y2Ba}k / k′是可逆反应的平衡常数gydF4y2Ba与gydF4y2Ba的形成率的稳定产品nonchain氧化(kgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba= 0),提供反应(2)和(4)或反应(2)单独(kgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba= 0)发生(计划4;在后一种情况下,反应6和7涉及gydF4y2Ba激进的而不是gydF4y2Ba),给出修改后的方程式。(11)和(12)与β= 0,(αl + x)替换为1,хgydF4y2Ba_2gydF4y2Baх所取代。注意,如果在Scheme中4链引发反应通过1是由于氢分子之间的相互作用和分子氧产生氢氧自由基НОgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba代替НgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba原子和如果这自由基和一个氧分子反应(4)形成hydrotrioxyl激进gydF4y2Ba由中和游离气相中的获得(NR)质谱(gydF4y2Ba83年gydF4y2Ba)> 10 - 6年代,一生在298 K)和链终止发生5 - 7涉及НО通过反应gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba和gydF4y2Ba激进分子而不是ofНgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba和gydF4y2Ba分别水链形成率的表达式,推导出以同样的方式将有理函数的氧浓度x没有最大:gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

曲线2gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba描述,总体方程gydF4y2Ba利率的反应3和7(来自方程式。3 a和12,分别为后者的形式gydF4y2Ba(12)(gydF4y2Ba96年gydF4y2Ba),kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba被替换为其解析表达式来自Eq。(8)到处β= 0),过氧化氢形成的依赖率(- H速度gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaV = 5.19×10gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba完成后的主要形成过氧化氢反应的热刺)的初始浓度溶解氧与氢在水饱和的γ-radiolysis (7×10gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba在296 K) (gydF4y2Ba63年gydF4y2Ba]。这些数据都计算在当前工作从最初的斜坡的过氧化氢积累与剂量曲线gydF4y2Ba^60gydF4y2Ba公司γ-radiationР= 0.67 Gy年代的剂量率gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba和吸收剂D≅22.5 - -304.0 Gy。以下值的主要辐射化学收率G(每100电动汽车的能量吸收物种)对水γ-radiolysis产品解决方案的大部分在第4 - 9 pH值和室温(考虑到V = GP和VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= GHP): HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_2gydF4y2BaG = 0.75和GH = 0.6(起始屈服;见结论)(gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba];VgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba= 4.15×10gydF4y2Ba^8gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba;2 kgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba= 2.0×1010 dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba]。我们可以看到gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba,最好的描述数据的增加氧浓度在水中时达到速度VgydF4y2Ba_7gydF4y2Ba通过nonchain过氧化氢的形成机制在链终止反应7(曲线1α= (8.5±2)×10gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba)考虑除了速度VgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba本产品通过传播链形成的反应3(虚曲线2,α= 0.11±0.026)。加成反应的速率常数2确定α是大大低估了:kgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba= 1.34×107 (vs 2.0×1010 (gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba])糖尿病gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。区别可以因为辐射化学过程的细节没有考虑动力学描述的实验数据。这些包括耗氧量通过反应不参与氧化氢方案gydF4y2Ba66年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba97年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba98年gydF4y2Ba)和逆向反应导致过氧化氢分解的中间产品的水辐解(gydF4y2Ba,НgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba,НОgydF4y2Ba^•gydF4y2Ba),与水合电子所发挥的主要作用[gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

总体方案的自由基烯烃、甲醛、和氧gydF4y2Ba

的一般方案nonbranched-chain添加自由基从烯烃的饱和化合物(及其功能化衍生物)、甲醛、或双氧液体均匀双星系统的这些组件包括以下反应(gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba97年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba98年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

计划5gydF4y2Ba

初始化gydF4y2Ba

除了一个烯烃在可比成分浓度,gydF4y2Ba

链传播gydF4y2Ba

为除了ОgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba和СН1-hydroxyalkyl激进gydF4y2Ba_2gydF4y2BaО,gydF4y2Ba

抑制gydF4y2Ba

除了一个烯烃或СНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaО,gydF4y2Ba

为除了ОgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba

链终止gydF4y2Ba

在这个计划中,我是发起者,例如,过氧化(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba];gydF4y2Ba任何活性激进(引发剂);一个是一个氢原子gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba)或卤素(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba19gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba21gydF4y2Ba];B是一个原子氢的gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba21gydF4y2Ba,gydF4y2Ba23gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba),卤素(gydF4y2Ba22gydF4y2Ba),或氧气(氧化)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba46gydF4y2Ba];gydF4y2Ba是一个激进的如•PClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(gydF4y2Ba19gydF4y2BaCCl)•gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba),一个烷基gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba21gydF4y2Ba),一个1-hydroxyalkyl [gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba22gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba),或类似的功能化激进(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)(加数);gydF4y2Ba是甲酰(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba),一个烯基(丙烯基或更高)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba22gydF4y2Ba),一个1-hydroxyalkenyl [gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba,gydF4y2Ba18gydF4y2Ba,gydF4y2Ba23gydF4y2Ba,gydF4y2Ba24gydF4y2Ba),或类似的功能化low-reacrtive激进[5,18](inhbitor)或氧原子(氧化)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba46gydF4y2Ba,gydF4y2Ba56gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba96年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba98年gydF4y2Ba];gydF4y2Ba是low-reactive alkyltetraoxyl 1:2加合物激进gydF4y2Ba(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba56gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba96年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba98年gydF4y2Ba)(抑制剂);gydF4y2Ba是活跃的1:1加合物激进;gydF4y2Ba是一个活跃的片段激进,如羟甲基(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba)、一个烷氧基的激进或羟基(氧化)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba,gydF4y2Ba46gydF4y2Ba,gydF4y2Ba56gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba96年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba98年gydF4y2Ba];RgydF4y2Ba_0gydF4y2Ba一个右gydF4y2Ba_0gydF4y2BaB RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个RgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba一个是饱和分子;RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaB是一种不饱和分子,即,一个烯烃(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba17gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)、甲醛(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba),或分子氧(氧化)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba16gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba46gydF4y2Ba,gydF4y2Ba56gydF4y2Ba,gydF4y2Ba57gydF4y2Ba,gydF4y2Ba96年gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba98年gydF4y2Ba];R或“公司是一个羰基化合物即,醛(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba12gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba)或酮(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,gydF4y2Ba6gydF4y2Ba,gydF4y2Ba14gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,gydF4y2Ba44gydF4y2Ba];RgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba一个和RgydF4y2Ba_3gydF4y2BaB是分子产品加合物(1:1);和督促代表分子二聚作用的产物和自由基的歧化。gydF4y2Ba

链式演化阶段gydF4y2Ba计划5gydF4y2Ba包括连续反应2、3;2、3;和3 a、3 b;平行(竞争)反应3,3;3、3 b;3、4(或4);3和4(或4);和consecutive-parallel反应2和4(或4)。烯烃是描述反应1 - 3,4,5 - 7和相应的速率方程(1)- (4)。除了羰基碳原子的自由(unsolvated)形式的甲醛是由反应1,1,2 - 4(主要产品有1、2-alkanediol羰基化合物,和甲醇),和5 - 7,用方程式描述。 (5) and (6). In the case of hydroxymethyl addition, the process includes reactions 1, 1a, 2, 3, 5a, 4 (the main product is ethanediol), and 5–7 and is described by Eq. (7). If the nonchain formation of ethanediol in reaction 5 is ignored, the process is described by Eq. (5). Addition to the oxygen molecule is described by reactions 1, 1a, 2–3b, 4a (the main products are an alkyl hydroperoxide, alcohols, carbonyl compounds, and water), and 5–7 and Eqs. (8), (8a), (9), and (9a).

主要的分子链过程的产品gydF4y2BaRgydF4y2Ba_4gydF4y2BaА——由于反应3,3,3 b -链通过活性自由基传播gydF4y2Ba竞争反应4,反对这个链传播,收益率的副产品R3B nonchain机制。的生成率的产品是一个复杂的功能形成率(gydF4y2BaVgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba=gydF4y2BaVgydF4y2Ba_{3 bgydF4y2Ba})和自由基的消失率gydF4y2Ba反应的速度5 - 7gydF4y2BakgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}= 0 ([RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba> > (RgydF4y2Ba_2gydF4y2BaB])是由方程式。(9)- (11)。速度比率的竞争反应gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba和l和x初始反应物的摩尔浓度R1A R2B,分别),和链长度gydF4y2Ba与依赖性反应率的4(或4 kgydF4y2Ba_{1 bgydF4y2Ba}= 0,gydF4y2BaVgydF4y2Ba_{4 (4)gydF4y2Ba}≤gydF4y2BaVgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba),5、7(方程式。(9)、(10)和(12)),利率的依赖性反应3 V, 3 a, b, 4 (k1b≠0),和6(方程式。(1)-(9)和(11))x有一个最大值。1反应1 b,竞争反应,产生最大的依赖所描述的Eq。(2),而反应4或4,与反应3和3 a, b,负责定义的最大值的依赖性方程式。(1)、(3)-(7)或8(8)和(9,9)。low-reactive激进主义者gydF4y2Ba^15gydF4y2Ba和gydF4y2Ba造成4和4的反应,抑制nonbranched-chain添加gydF4y2Ba烯烃(或甲醛)和分子氧,分别。4反应导致非生产性损失gydF4y2Ba加合物自由基。gydF4y2Ba

动力学方程的近似估计的参数(3),(4),(8)和(9),Eq。(4)条件下gydF4y2Ba(峰值曲线的提升分支)和(b)gydF4y2Ba(降支)转化为简单函数(分别为直接和逆比例)的初始浓度gydF4y2BaxgydF4y2Ba的不饱和化合物。这些函数允许初步估计的参数gydF4y2BakgydF4y2Ba_2gydF4y2Baα是来源于实验产品形成率gydF4y2BaVgydF4y2Ba前提是gydF4y2BaVgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba和2gydF4y2BakgydF4y2Ba_5gydF4y2Ba已知:gydF4y2Ba

(13)gydF4y2Ba

(14)gydF4y2Ba

条件下,φ= 1 (a)和(b)和φ= 2的最大gydF4y2Ba方程(8)和(9)条件下gydF4y2Ba(峰值曲线的递减分支)可以转化为方程式。(15)和(16),分别表达简单,成反比依赖性反应速率的x和提供初步的估计gydF4y2BaαgydF4y2Ba和gydF4y2BaβgydF4y2Ba:gydF4y2Ba

(15)gydF4y2Ba

(16)gydF4y2Ba

φ= 2的最大(在哪里gydF4y2Ba的降支曲线。方程(3)gydF4y2BaVgydF4y2Ba_{3、4gydF4y2Ba}条件下(b)转换成Eq。(15)。gydF4y2Ba

辐射化学过程,利率V与辐射化学动力学方程应该取代收益率G使用必要的单位转换因素和关系gydF4y2BaP是剂量率,εgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba是饱和的电子部分组件RgydF4y2Ba_1gydF4y2Ba一个反应体系中gydF4y2BaOne hundred.gydF4y2Ba),而gydF4y2Ba是初始收益率的自由基链载体(叫做加数)——初始化收益率(gydF4y2Ba39gydF4y2Ba,gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

系统中的不饱和组件的最佳浓度最大化过程速率,gydF4y2BaxgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba,可以使用速度计算方程(3),(4),(8)和(9)或相应的解析表达式gydF4y2BakgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba只要这些方程所涉及的其他参数是已知的。这打开了强化方式的一些工艺流程的基础上,增加自由基С=СС=ОО=通过nonbranched-chainО债券和发生机制通过1:1加合物的形成。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

上面的数据关于nonbranched-chain添加饱和的竞争动力学自由基的多种债券烯烃(及其衍生物),甲醛、和氧气分子能够描述,利用速率方程(1)-(9),获得的准稳态治疗,分子的形成率的峰值实验依赖性1:1加合物的初始浓度不饱和化合物在整个范围的变化组成的双星系统饱和和不饱和组件(gydF4y2Ba无花果。1 - 3gydF4y2Ba)。在这样的反应系统中,不饱和化合物既是反应物和autoinhibitor,具体来说,low-reactive自由基的来源缩短动力链。nonbranched-chain的进步的抑制过程,发生在不饱和化合物的浓度提高后达到最大过程速率),可以是自我调节的一个元素的自然过程,它返回到稳定的稳定状态。gydF4y2Ba

类似的描述适用于nonbranched-chain自由基氧化氢在296 K(水gydF4y2Ba63年gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba曲线2)。使用氢氧化机制被认为是在这里,它已经表明,在地球的上层大气O3的分解与НО•激进的反应可以通过增加后者发生臭氧分子,产生的gydF4y2Ba激进的,能够有效地吸收紫外线辐射(gydF4y2Ba82年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^1gydF4y2Ba在前面的工作(gydF4y2Ba10gydF4y2Ba),methylpropene浓度在这个系统被高估了1.7倍时来自[中给出的摩尔分数gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^2gydF4y2Baalcohol-formaldehyde解决方案中的酒精浓度在任何温度下可以估计的方法建议gydF4y2Ba38gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。所需的数据估算自由使用总甲醛浓度甲醛的浓度溶液中由Silaev报道et al。gydF4y2Ba28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^3gydF4y2Ba在前面的出版物[8],这个方程没有考虑反应3。gydF4y2Ba

^4gydF4y2Ba假设提高氧浓度在o-xylene-oxygen系统会导致形成一个[罗•···OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)中间复杂(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]与[ROO•···(π-bond) RH]之间的复杂alkylperoxyl 1:1加合物激进和不饱和烃中建议这项工作。π-complexes被认为是其他地方的电子结构(gydF4y2Ba48gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^5gydF4y2Ba热化学数据可用于一些polyoxyl自由基(methyltetraoxyl自由基的生成焓没有可能的能量分子内氢键Н···ОΔН考虑gydF4y2Ba_fgydF4y2Ba^˚gydF4y2Ba_{298年gydF4y2Ba}(CgydF4y2Ba)= 121.3±15.3 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)和polyoxides (gydF4y2Ba= -21.0±9 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba)[gydF4y2Ba49gydF4y2Ba]。这些数据是使用group获得贡献的方法。一些gydF4y2Ba
物理化学和几何参数计算为甲基hydrotetraoxide分子模型化合物(gydF4y2Ba50gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba52gydF4y2Ba]。红外光谱的二甲基tetraoxide isotopically Ar-O标记组gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba矩阵也报道(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba]。可靠测定氧原子在含氧物种的数量,有必要用红外光谱和电子顺磁共振光谱学gydF4y2Ba
结合同位素示踪法(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^6gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba相同的六个原子组成的环(C、H和4 o),可能与一个氢键gydF4y2Ba6gydF4y2Ba),也形成过渡态的二聚的主要和次要RОalkylperoxyl自由基gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba通过罗素机制(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba55gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^7gydF4y2Ba注意,RОalkylperoxyl自由基gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^•gydF4y2Ba有效的单线态氧О饮料吗gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(一个gydF4y2Ba^1gydF4y2BaΔgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)[gydF4y2Ba58gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^8gydF4y2Ba液体中的氧浓度达到热力学平衡氧浓度下可能是因为扩散的限制阻碍了建立气液饱和溶液平衡在一定实验条件(例如,当气体通过液体沸腾)或者因为亨利法律是违背了现实条件下气液系统。gydF4y2Ba

^9gydF4y2Ba据旧金山和威廉姆斯(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba),形成焓(gydF4y2Ba)的气相gydF4y2Ba(后者gydF4y2Ba
不可能的分子内氢键考虑),ОgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,НgydF4y2Ba_2gydF4y2BaО[gydF4y2Ba2gydF4y2Ba),НgydF4y2Ba_2gydF4y2BaОgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,НgydF4y2Ba_2gydF4y2BaОgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba为218.0±0.0、39.0±1.2、12.6±1.7、122.6±13.7、143.1±1.7、-241.8±0.0、-136.0±0和-26.0±9 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,分别。计算的gydF4y2Ba激进的螺旋结构进行了使用G2 (MP2)方法[gydF4y2Ba68年gydF4y2Ba]。稳定的能量gydF4y2Ba是gydF4y2Ba
计算在同一工作要64.5±0.1,69.5±0.8,88.5±0.8 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,分别。O的类型gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba分子二聚体、红外光谱和高氧低聚物被报道(gydF4y2Ba69年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba70年gydF4y2Ba]。假设cyclotetraoxygen分子的结构和红外光谱OgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba一种具有高的能量密度,计算了孔的方法,和它的生成焓估计gydF4y2Ba71年gydF4y2Ba]。O的光化学性质gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和范德瓦耳斯О2-О2债券的性质研究[gydF4y2Ba72年gydF4y2Ba,gydF4y2Ba73年gydF4y2Ba]。最稳定的二聚体的几何形状是两个O2分子彼此平行。OgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba分子是由NR质谱(gydF4y2Ba74年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

^10gydF4y2Ba有两个矫形器的计算(顺式和反式)gydF4y2Ba激进的(gydF4y2Ba86年gydF4y2Ba)使用大规模gydF4y2Ba从头开始gydF4y2Ba集与扩展方法和密度泛函方法基础。矫形器都有一个近平面几何对在场的四个氧原子和o - o键。异常长最稳定的构象异构体gydF4y2Ba激进是独联体,吸热对计算gydF4y2Ba在0 K。gydF4y2Ba

^11gydF4y2Ba平面、six-atom循环,氢键二聚体gydF4y2Ba用量子化学方法计算(B3LYP密度泛函理论)gydF4y2Ba88年gydF4y2Ba]。氢键能量是47.7和49.4 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在298 K三联体和单线态的二聚体,分别。gydF4y2Ba

^12gydF4y2Ba是不可能让一把锋利的区别三个物种的两步双分子的相互作用通过均衡的形成不稳定的中间OgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和小学三分子的反应gydF4y2Ba

^13gydF4y2Ba例如,速率常数之比的双分子的自由基的歧化和二聚在室温下gydF4y2Ba在大气中(gydF4y2Ba92年gydF4y2Ba),gydF4y2Ba在水中= 1.5 (gydF4y2Ba94年gydF4y2Ba]。这些值是相当接近的团结。gydF4y2Ba

^14gydF4y2Ba这个速率常数的情况下的脉冲辐解ammonia-oxygen(+氩)气体混合物的总压强10gydF4y2Ba^5gydF4y2BaPa和349 K的温度计算是1.6×10gydF4y2Ba^8gydF4y2BadmgydF4y2Ba^3gydF4y2Ba摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba65年gydF4y2Ba](气相类似这个常数的值在早先出版(gydF4y2Ba95年gydF4y2Ba])。Pagsberg et al。gydF4y2Ba65年gydF4y2Ba)发现的依赖产生的中间НО•氧浓度最大接近5×10gydF4y2Ba^4gydF4y2Ba摩尔dmgydF4y2Ba^4gydF4y2Ba。在过程的计算机模拟,他们认为强烈放热反应gydF4y2Ba,这是类似于计划反应3 4,而4没有考虑竞争反应。gydF4y2Ba

^15gydF4y2Ba的稳定能量low-reactive自由基СНgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba=С(СНgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)ĊНgydF4y2Ba_2gydF4y2BaСН2 =СНĊНОН和НĊ= O在气相状态的标准是-52.0,-42.1和-24.3 kJ摩尔gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba分别为(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba99年gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

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