和评论:化学》杂志上的雷竞技苹果下载研究表明
菜单e-ISSN: 2319 - 9849
e-ISSN: 2319 - 9849
Nworie FS*、Nwabue FI Akpa Igidi橙汁
部门化学工业Ebonyi州立大学,Abakaliki Ebonyi州,尼日利亚
收到日期:05/03/2016;接受日期:23/05/2016;发表日期:27/05/2016
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溶剂萃取的一种新方法结合响应面方法(RSM)建模和优化了铁(II)的制备和提取金属螯合物的络合铁(II)与bis (salicylidene)乙二胺(伦)。RSM方法基于三水平和五变量Box-behnken设计(bdd)来获得最优提取条件的组合。概要、铁(II)金属螯合最佳制备和提取0.42%萨伦浓度,20μg金属离子浓度、温度20°C,提取时间为8.19分钟,酸浓度的身手,尤其一个周期提取。3 d响应曲面图和等高线图的数学模型应用于确定最优条件。在优化条件下,复杂中提取81%的实验值与预测价值密切协议(81.75%)的模型。动态吸附数据是应用于符合一级和pseudo-second阶速率方程。时间序列数据拟合pseudo-second阶动力学模型。根据相关系数,铁的络合吸附(II)和朗缪尔和弗伦相关模型。气相色谱,红外光谱和紫外可见数据的配体和复杂的记录和数据显示之间的络合配体和铁(II)离子。
溶剂萃取、Adsorption-kinetic研究、铁(II) metal-salen复杂,优化,光谱方法。
金属螯合物的提取受到几个因素的影响,相互作用,如金属离子浓度、pH值、时间、螯合剂的浓度和温度(1]。传统方法优化这些参数变化的一个自变量,而所有其他变量保持不变或保持在水平的考虑。它已经注意到2],传统的单因素优化法不会显示所有因素的综合效应。在这方面,重要的是要使用的实验技术能力评价的综合影响的主要参数及其奇异效果最小或者减少数量的实验(3]。响应面分析可以作为软件是一个统计的工具用于建模的关系一个或两个反应的存在数量的定量因素互动给最优响应预期。研究[4]指出,响应面方法(RSM是一家集设计、统计和数学技术重要的发展和制定新产品和改进产品设计的优化。
Box-behnken设计方法旋转和球面设计已经应用于优化的媒体,和天然活性物质的提取5- - - - - -7),分离和提取8),衍生化反应(9和色谱方法10- - - - - -12]。多元优化与仿真技术的应用分析方法近年来有所增加,并允许更有效率和更容易安排和解释实验相比,传统的方法(13]。实验因素分析流程的初步评估和确定最大和最小值/临界条件的因素是多元的主要推力技术(14,15]。Box-behnken设计显示一个或多个因变量之间的关系和数量的输入因素需要较少数量的实验,预测反应,显示多个变量之间的相互作用,搜索多个变量之间的相关性,不费力,灵活解决实际响应问题(7]。
Box-behnken设计、实验(N)所需的数量表示为N = K2+ K + Cp, Cp的复制数量数量的中心点和K是一个因素。一般来说,数学和统计模型预测的建设目标化合物的提取分离是化学领域的一个有价值的工具16,17]。建筑模型和建模的优化和模拟开采过程中占据了重要的角色,是有效的,并可能导致经济运行设计(18,19]。最优化工具,应用平衡的测定和评价信息,如稳定常数通过光谱数据分析和动力学过程包括因素或进化因素分析(脂肪酸)18]。
同样,分析了动态过程监控spectrophotometrically使用多元曲线分辨率的交替最小二乘(MCR-Als),迭代软解析方法在流程建模如色谱、生物分子反应,伏安和环境数据处理和在复杂地层(19- - - - - -22]。
溶剂萃取一直在使用化学家却只是在最近时间(年)已经承认了它作为一个强大的分离技术(23,24]。是最广泛使用和研究的预浓缩,分离的元素,消除矩阵和物种的分化。最近,它已成为更有用,因为发展的选择性螯合剂用于痕量金属分析(25]。如果螯合形成的bis (salicylidene)乙二胺与过渡金属的情况下研究中,可以使用分光光度法分析提取的物种(1]。这种方法在复杂的形成和提取的优点是简单、方便、廉价、快速、共同沉淀杜绝经常遇到在沉淀分离25]。
Bis (Salicylidene)乙二胺和金属配合物一直是研究由于其重要的应用程序作为高效的电解质染料敏化太阳能电池(26),作为液体催化剂胺系统(27),在细胞凋亡和抗肿瘤的活动(28,29日),金属离子(预浓缩和决心的30.),在electrocatalytric减少有限公司2(31日),在聚合物膜电极32),在处理一系列疾病来自活性氧和增加免疫防御系统33,34),用红色磷光发光二极管(35],作为metallomesogens [36在催化反应中,37)和其他各种各样的应用程序(38- - - - - -40]。
理解生动的动态金属螯合物的制备和提取使用萨伦从水酸溶液配位体,络合和程度的影响的主要参数提取和复杂的提取所需的最佳条件通过改变实验条件或变量建模。
从访问文学至今为止,还没有建立数据建模的金属螯合萃取使用盒子Behnken设计响应面分析的方法。因此本研究旨在应用盒子Behnken设计响应面分析方法模型和优化铁(II)金属螯合萃取。重要变量如提取时间、酸浓度、金属浓度,配体浓度和温度使用盒子Behnken设计进行了系统地分析。
方案1:Bis (salicylidene)乙二胺的结构。
试剂和设备
所有试剂均为分析纯(芝加哥商业交易所,德国),且使用前未经纯化除非另有提及。水的解决方案都是在蒸馏软化水。解决方案被稀释的要求准备工作。在DMF完成了《创世纪》10年代电子光谱紫外可见分光光度计,红外光谱是8400年代完成优秀的红外光谱,傅里叶变换红外分光光度计(日本岛津公司、日本)的范围4000 - 400厘米1在KBr使用nujol考虑考虑代理,而质谱分析是使用质量执行分光光度计(GC-MSQ2010 +日本岛津公司,日本)加上气相色谱仪电子电离在注射温度的250°C,溶剂减少时间2.50分钟,70 eV的电离能。配体和复杂的熔点影响使用Gallenkamp电热熔点仪。铁(II)的标准储备溶液(100 mg / L)是由溶解适量的硫酸亚铁铵六水合物在蒸馏去离子水。2 m盐酸的解决方案由溶解的量在蒸馏去离子水,卷1 dm3和标准化使用钠trioxocarbonate (IV)。
bis (salicylidene)乙二胺的合成
乙二胺(22.475 g)逐渐增加搅拌在500毫升91.336克salicyladehyde烧杯。最初,一个黄色的热混合了,搅拌直到结晶开始导致形成金黄色的蛋糕(1]。产品从四氯化碳两次再结晶给金黄晶体(64.45%的收益率,M。P 121±1°C]。塞伦试剂用作刚做好的0.5%乙醇溶液。
实验过程(最优化研究)
批量平衡法优化过程根据Box-Behnken设计矩阵所示表1。为此,整除的示例解决方案包含100μg金属(铁(II))转换成一系列20毫升校准萃取瓶,1毫升的酸溶液的浓度范围0.0001 - 2米后添加添加0.2毫升的配体解决方案(伦)。体积是5毫升与酸溶液和最大时间颜色开发确定动力学研究允许和5毫升氯仿补充道。阶段激动在500 rpm(进一步增加的速度对质量流量没有影响),然后允许定居,离心分离和金属复杂化spectrophotometrically决定。
金属与配体的量量化宽松(μg)使用方程确定
(1)
其中Co最初的金属浓度、Ce是平衡金属浓度,V是金属溶液的体积和M是配体的质量。金属包裹的百分比计算的比率不同初始和最终金属浓度。
(2)
制备金属络合物
整除的示例解决方案包含100μg铁(II)转移到一个20毫升校准萃取瓶,1毫升的酸溶液的浓度增加了0.0001之后添加0.2毫升的配体解,成交量与酸溶液5毫升,5分钟颜色开发允许和5毫升氯仿补充道。阶段离心,分离和红色有色金属螯合物可以干,再结晶用四氯化碳和保持进一步分析(收益率45%;国会议员> 300°C)。
Box-behnken实验设计
后初步确定提取的范围通过单因素变量文本,提取效率的优化实验是根据实验设计得到Box-Behnken设计有5个变量在每次使用三个层次设计专家软件版本8.0.7.1(美国stat容易Inc ., 2011)。提取时间的影响(A),酸浓度(B)、温度(C)、金属浓度(D)和配体浓度(E)的复杂的提取研究中给出的范围表1每个因素的原始值的形式(未编码的)和相应的编码水平。实验计划和未编码的编码形式的响应变量所示表2。共有46与金属离子水溶液的各种组合实验,塞伦配体在乙醇、酸在水相浓度、温度和提取时间进行了随机无关变量的影响降到最低。所有的实验都重复和平均值的螯合提取列表中表2。
| 编码值 | -1.000 | 0.000 | + 1.000 |
|---|---|---|---|
| (秒) | 1.00 | 8.00 | 15.00 |
| B(米) | 0.50 | 0.25 | 0.0001 |
| C (°C) | 20.00 | 30.00 | 40.00 |
| D(µg) | 5.00 | 12.50 | 20.00 |
| E (%) | 0.05 | 0.525 | 1.00 |
表1:不同的变量对金属螯合萃取使用响应面方法(RSM)编码和未编码的形式。
| 出口食品。 | 因子1 | Factor2 | Factor3 | Factor4 | Factor5 | 量 extr |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 答:时间 | B:酸 | C:临时 | D:金属 | 艾凡:配体 | ||
| 1 | 1 | 0.0001 | 30. | 12.5 | 0.525 | 43.39 |
| 2 | 15 | 0.0001 | 30. | 12.5 | 0.525 | 40.95 |
| 3 | 1 | 0.5 | 30. | 12.5 | 0.525 | 6.23 |
| 4 | 15 | 0.5 | 30. | 12.5 | 0.525 | 8.63 |
| 5 | 8 | 0.25 | 20. | 5 | 0.525 | 9.49 |
| 6 | 8 | 0.25 | 40 | 5 | 0.525 | 6.38 |
| 7 | 8 | 0.25 | 20. | 20. | 0.525 | 19.87 |
| 8 | 8 | 0.25 | 40 | 20. | 0.525 | 6.55 |
| 9 | 8 | 0.0001 | 30. | 12.5 | 0.05 | 44.07 |
| 10 | 8 | 0.5 | 30. | 12.5 | 0.05 | 2.59 |
| 11 | 8 | 0.0001 | 30. | 12.5 | 1 | 37.86 |
| 12 | 8 | 0.5 | 30. | 12.5 | 1 | 9.11 |
| 13 | 1 | 0.25 | 20. | 12.5 | 0.525 | 9.93 |
| 14 | 15 | 0.25 | 20. | 12.5 | 0.525 | 10.86 |
| 15 | 1 | 0.25 | 40 | 12.5 | 0.525 | 2.39 |
| 16 | 15 | 0.25 | 40 | 12.5 | 0.525 | 1.938 |
| 17 | 8 | 0.25 | 30. | 5 | 0.05 | 1.75 |
| 18 | 8 | 0.25 | 30. | 20. | 0.05 | 7.49 |
| 19 | 8 | 0.25 | 30. | 5 | 1 | 2.45 |
| 20. | 8 | 0.25 | 30. | 20. | 1 | 6.58 |
| 21 | 8 | 0.0001 | 20. | 12.5 | 0.525 | 67.27 |
| 22 | 8 | 0.5 | 20. | 12.5 | 0.525 | 0.58 |
| 23 | 8 | 0.0001 | 40 | 12.5 | 0.525 | 26.5 |
| 24 | 8 | 0.5 | 40 | 12.5 | 0.525 | 24.01 |
| 25 | 1 | 0.25 | 30. | 5 | 0.525 | 4.66 |
| 26 | 15 | 0.25 | 30. | 5 | 0.525 | 3.76 |
| 27 | 1 | 0.25 | 30. | 20. | 0.525 | 7.82 |
| 28 | 15 | 0.25 | 30. | 20. | 0.525 | 9.53 |
| 29日 | 8 | 0.25 | 20. | 12.5 | 0.05 | 9.61 |
| 30. | 8 | 0.25 | 40 | 12.5 | 0.05 | 0.04 |
| 31日 | 8 | 0.25 | 20. | 12.5 | 1 | 8.5 |
| 32 | 8 | 0.25 | 40 | 12.5 | 1 | 1.41 |
| 33 | 1 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.05 | 0.88 |
| 34 | 15 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.05 | 0.27 |
| 35 | 1 | 0.25 | 30. | 12.5 | 1 | 0.73 |
| 36 | 15 | 0.25 | 30. | 12.5 | 1 | 0.44 |
| 37 | 8 | 0.0001 | 30. | 5 | 0.525 | 30.57 |
| 38 | 8 | 0.5 | 30. | 5 | 0.525 | 22.78 |
| 39 | 8 | 0.0001 | 30. | 20. | 0.525 | 62.83 |
| 40 | 8 | 0.5 | 30. | 20. | 0.525 | 0.59 |
| 41 | 8 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.525 | 19.09 |
| 42 | 8 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.525 | 19 |
| 43 | 8 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.525 | 19.5 |
| 44 | 8 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.525 | 19.08 |
| 45 | 8 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.525 | 19.1 |
| 46 | 8 | 0.25 | 30. | 12.5 | 0.525 | 19.1 |
表2:螯合萃取量在不同因素组合编码和未编码的值。
统计分析和优化
而保持其他响应变量的值不变,响应面和等高线生成的不同交互的任何两个独立的变量。三维表面的响应面和等高线可以给有用的和精确的几何表示和给定的行为产生有效的信息系统在考虑实验设计(2]。数据拟合的二次多项式模型生成回归系数,标准错误和意义。计算机生成的二次非线性模型,系统的行为是解释说
(3)
其中y是预测/估计响应(提取),博是抵消项(拦截回归系数),bi线性效应(线性回归系数),bii平方效应(回归系数的平方)和bij交互的交互效应(回归系数。Xi, Xj是第i个自变量(独立编码的变量)和Σ容许的不确定性的随机误差,预测和测量值之间的差异或缺陷。多项式模型的适应性评价的回归系数R2而野生和假定值检查回归系数的意义。获得的数据被表示为三个复制的方式决定。
方差分析(方差分析)被用来评估模型和交互的五个因素对提取的金属螯合物通过识别每一项的系数方程(1)模型的拟合确定为最大和最优水平的响应变量提取决定。模型条款接受或拒绝基于概率值的95%置信水平(2]。
预测模型和统计分析
数量的预测响应Y(%)的金属螯合物提取解释每个响应变量的作用及其二次交互提取金属螯合物的数量。下列二阶多项式方程的编码值是通过多个实验数据回归分析。
提取金额= 19.15 + 0.022 - 17.43 - 2.46 - 4.18 b - c + d + 0.024 e + 1.21 ab - 0.33 - 0.65 ac +广告+ 0.080 ae公元前+ 16.05 - 13.61 bd + 3.18 - 2.55 cd + ce - o.040de - 8.57 - 0.622+ 14.40 b2-4.16摄氏度2-4.34 d2-10.12 e2(4)
,A, B, C, D, E是编码的变量提取时间、酸浓度、温度、金属浓度和配位体浓度分别。
每个系数的意义是由f值,假定值的统计测试模型进行方差分析的形式(方差分析)并给出结果表3。这个词有P > F值显著小于0.05,P值大于0.1指示一个无关紧要的模型项但通常较小的P值的大小,更重要的相关性与相应的系数(41]。
| 模型术语 | 平方和 | df |
均方 | FValue | 假定值概率F > |
|---|---|---|---|---|---|
模型 |
11861.29 |
20. |
593.06 |
7589.93 |
< 0.0001 |
一个 |
7.57 e 03 |
1 |
7.57 e 03 |
0.097 |
0.7582 |
B |
4862.27 |
1 |
4862.27 |
62226.46 |
< 0.0001 |
C |
279.66 |
1 |
279.66 |
3579.02 |
< 0.0001 |
D |
97.12 |
1 |
97.12 |
1242.94 |
< 0.0001 |
E |
9.03 e 03 |
1 |
9.03 e 03 |
0.12 |
0.7368 |
AB |
5.86 |
1 |
5.86 |
74.95 |
< 0.0001 |
交流 |
0.48 |
1 |
0.48 |
6.11 |
0.0206 |
广告 |
1.7 |
1 |
1.7 |
21.79 |
< 0.0001 |
AE |
0.026 |
1 |
0.026 |
0.33 |
0.5722 |
公元前 |
1030.41 |
1 |
1030.41 |
13187年 |
< 0.0001 |
双相障碍 |
741.2 |
1 |
741.2 |
9485.75 |
< 0.0001 |
是 |
40.51 |
1 |
40.51 |
518.48 |
< 0.0001 |
CD |
26.06 |
1 |
26.06 |
333.52 |
< 0.0001 |
CE |
1.54 |
1 |
1.54 |
19.68 |
0.0002 |
德 |
0.65 |
1 |
0.65 |
8.29 |
0.008 |
A2 |
640.28 |
1 |
640.28 |
8194.13 |
< 0.0001 |
B2 |
1809.02 |
1 |
1809.02 |
23151.46 |
< 0.0001 |
C2 |
150.69 |
1 |
150.69 |
1928.53 |
< 0.0001 |
D2 |
164.46 |
1 |
164.46 |
2104.72 |
< 0.0001 |
E 2 |
893.39 |
1 |
893.39 |
11433.39 |
< 0.0001 |
剩余 |
1.95 |
25 |
0.078 |
||
缺乏合适的 |
1.8 |
20. |
0.09 |
2.83 |
0.1257 |
纯粹的错误 |
0.16 |
5 |
0.032 |
||
和总 |
11863.25 |
45 |
|||
性病,戴夫。 |
0.28 |
R2 |
0.9998 |
||
的意思是 |
14.7 |
的R2 |
0.9997 |
||
简历% |
1.9 |
Pred R2 |
0.9994 |
表3:为响应面方差分析二次模型。
二次回归模型表明确定系数(R的值20.9998)的响应(P≤0.05)显示预测值与实验结果吻合很好。R2值表明,计算模型能够解释99.98%的结果。结果表明,反应变量的模型是显著(P < 0.0001),足以代表响应之间的关系和过程变量(自变量)[42,43]。调整R之间的区别2并预测R2是0.003这意味着模型的值有很好的一致性。缺乏合适的f值2.83的金属螯合萃取意味着它并不重要相对于纯误差和验证的意义对最适合如图所示的计算模型2价值。因此,在P > 0.05,无显著的缺乏。
野生的测量意义表明,模型具有极高的F值(F = 7589.93)。R2调整(调整系数的决心)相关测量检验回归方程的拟合优度(43,44)从模型获得的值为0.9997,表明只有0.03%的总变化并不用模型来解释。相对较低的值的变量的系数(简历= 1.90%)表示一个更好的精度和可靠性的实验2,43]。每个系数的意义决定使用f值和假定值和这项研究的结果发表在表3。从结果可以看到,复杂的提取量影响显著的五个提取参数除了时间提取和配位体浓度(P < 0.0001)。这也是工作在实验室里观察到的关系,提取快速没有重大变化量中提取也在平衡时间和配体溶液添加浓度的范围内研究。
从表3,它同样明显的是,所有的二次参数除了AE(时间提取和配位体浓度(P < 0.0001)显著而相互作用参数都显著(P < 0.0001)。这意味着所有的因素必须结合有效的形成和提取。
萃取参数的优化/提取量
依赖和独立变量之间的关系,说明两个因素水平的变化与其他三个因素维持在零是图形由三维响应面和等高线图2 d模型(生成的数字1 - 6)。
图1:响应曲面图和等高线图的提取时间和温度。
图2:响应曲面图和等高线图的提取时间和金属浓度。
图3:响应曲面图和等高线图的提取时间温度。
图4:响应曲面图和等高线图的温度和金属浓度。
图5:响应曲面图和等高线图的温度和配体浓度。
-5-2-13-g006.png "Journal-of-Chemistry-ligand-concentration(2)")
图6:响应曲面图和等高线图的金属浓度和配位体浓度。
轮廓的形状决定了相应的变量之间的相互作用的类型。椭圆轮廓显示对应的变量之间的交互作用是显著而圆形轮廓图表明,相互作用可以忽略不计(7,43]。
图1描述了提取时间和温度的影响(C)的复杂的提取。增加的时间从1 - 10分钟提高螯合物提取的数量但高于10分钟的颤抖,没有观察到的变化量中提取。从图表显示温度的影响,随着温度变化从20 - 30°C量提取增加但30°C以上提取的数量的减少可能是因为在高温复杂的退化在萨伦化合物(45]。图2显示时间的效应的提取和金属螯合萃取量浓度。金属浓度的增加从5μg 15μg螯合萃取的量增加。然而,以上15μg的金属,在螯合萃取没有显著增加。这可能归因于这样一个事实:在高浓度的金属具有相同数量的配体络合作用受阻,因为是不可用的络合配体。图3说明萃取时间的影响和配位体浓度(E)的螯合萃取。分析物提取的效率依赖于萨伦浓度。提取效率随配体浓度的增加和稳定在浓度大于2.2×104mol / L (0.3%)。浓度为4.73×104塞伦mol / L(0.5%)的解决方案是用于实验。这是因为螯合剂的浓度大大影响萃取溶剂萃取的效率因为多余的金属螯合物螯合形成一个稳定和化学计量。
因此,如果螯合的数量并不足以与金属离子形成复杂,应该发生错误(46]。的配位体浓度增加0.05 - -0.439%,提高螯合萃取的量。然而,当配体浓度高于0.62%,没有进一步提高螯合萃取的量。这可能是金属数量已经达到协调,因此,不再为配体结合位点绑在溶液中金属离子。
图4说明温度和金属浓度的影响在螯合萃取的量。温度从15 - 40°C,不同的吸光度是最大和27岁和34°C之间的常数。所有决定都是在室温(27±1°C)。观察增加螯合萃取随着温度的增加的数量从20°C到30°C和降低温度从30°C到40°C。金属的浓度较低15 - 20μg有观察到的复杂的提取量减少复杂的形成受阻。图5显示温度和配体浓度的影响的复杂的提取。螯合物量增加温度变化从20到30°C,然后下降。
图6说明金属浓度和配体浓度的影响形成螯合物的数量。复杂的提取的数量从5 - 15μg增加金属浓度增加。以上15μg,提取量减少而提取量增加而增加配体浓度(螯合),直到大约0.43%当减少数量的观察螯合萃取(表4)。
| 因素 | 的名字 | 最优水平 |
|---|---|---|
| 一个 | 时间 | 8.19 |
| B | 酸浓缩的。 | 0.0001 |
| C | 温度 | 20. |
| D | 金属浓缩的。 | 20. |
| E | 配体浓缩的。 | 0.42 |
| 提取的金额 | 81.7572±0.28 |
表4:金属螯合萃取的最佳条件。
预测模型的验证
确定条件,给了最大提取复杂优化的目的。生成的软件提取的最佳时间、酸浓度、温度、浓度和金属配体浓度为8.19分钟,10420米,20°C,分别μg和0.42%。软件预测的螯合为81.75±0.28%。表4显示了提取的最佳条件的金属螯合三个平行实验。与设计专家7.1.6预测的价值相比,结果表明,螯合提取81%的实际值非常接近预测的结果。见图7和实验(实际)值与预测值的计算模型。没有实验值和预测值之间的显著差异,因此优化取得了在这个研究是可靠的。同时,相对误差的绝对值是低于2%的螯合萃取。这是一个迹象表明,系统建模是合适的,适当的和实现优化的目的。
图7:比较预测值和实验/实际值。
温度的影响
图8显示温度的影响在配体对金属离子的络合吸附萨伦。图清楚地表明络合过程随着温度升高而增加。增加吸附/络合金属离子的配位体在增加温度表明吸附过程可能是吸热(47]。吸附和络合等焓的热力学参数(ΔH0),熵(ΔS0(ΔG),吉布的自由能0)和稳定常数(βn)中列出表5。计算参数变化的热力学平衡常数K0在不同的温度下。因此,
图8:Vant霍夫的络合的温度依赖性。
| 金属包裹 | T (K) | 墨水0 | βn | ∆G0 (K,摩尔1) | ∆H0(Kj摩尔1) | ∆S (KjMol1K1) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 铁(II) | 288年 293年 293年 303年 308年 313年 |
4.18 4.056 3.94 3.17 3.112 2.94 |
1.814 1.76 1.71 1.38 1.35 1.27 |
-10.00 -9.88 -9.76 -7.98 -7.96 -7.65 |
4988.2 | -13.036 |
表5:热力学参数。
(5)
其中C1金属离子吸附的数量/每单位质量的配体混合和C2在水相金属离子的浓度(48]。
标准的吸附焓变化或络合(ΔH0)和吸附的标准熵变或络合(ΔS0)计算如公式5所示,图中给出图9。标准自由能变化(吉布的自由能)吸附和络合(ΔG0)和络合稳定常数的形成(βn)测定根据方程6,7和8。
图9:朗缪尔等温线模型。
(6)
(7)
(8)
T代表K的温度而R是通用气体常数(KJ摩尔1k1)。热力学值决定了20μg初始金属离子浓度和配位剂/浓度0.5%的盐酸浓度104米有表5。
从表5发现,吉布的免费能量变化值为负表明吸附或络合的可行性和自发性。焓变化的积极的迹象证实,吸附或络合过程是吸热的。熵变化的负值表明吸附过程或络合过程包括溶解(48]。同样稳定常数的值表明,铁(II)复杂是稳定的(49]。
吸附等温线
设计吸附或络合过程需要吸附等温线为吸附剂的吸附容量或配体提供条件下研究。尽管吸附等温线模型的品种,本研究采用最常用的模型表达非线性关系配体上的金属离子吸附或包裹或吸附剂和金属离子在溶液中,朗缪尔吸附等温线和弗伦德里希。两个参数模型的选择取决于他们是简单和提供显式描述的实验行为在一个大范围的操作条件(47,50]。
朗缪尔所表达的模型方程
(9)
Ce(μg)吸附金属离子的平衡浓度定量宽松(μg)被吸附物的数量(金属离子)每单位质量的配体(吸附剂)Qm和b是朗缪尔常数表示吸附能力/络合能力和吸附率分别络合率。Qm和b是图形化的值确定线性形式的朗缪尔模型方程9中说明了图形所示图9所示的值表6。
| 朗缪尔参数 | 弗伦德里希参数 | ||
|---|---|---|---|
| Qm | 0.0031 | KF | 0.0542 |
| B | 0.985 | N | 0.9669 |
| R2 | 0.9653 | R2 | 0.9999 |
表6:朗缪尔和弗伦德里希等温线模型对金属吸附或络合常数。
(10)
络合能力或金属离子和配体之间的亲和力(伦)可以预测使用朗缪尔参数b在推导无量纲分离系数Rl(48),用方程表示11所示
(11)
公司是初始金属离子浓度和b朗缪尔等温线模型常数。(47)的研究表明R的值l表示类型的等温线是favoruable (O < Rl< 1),不利的(R1> 1)和不可逆转的(R1= 0)。
Rl伦值金属离子吸附和络合配体所示表7表明吸附或络合过程是有利的,因为它是介于0和我。
| Pesudo一阶 | 伪二阶模型 | |
|---|---|---|
| K1 | -0.1793 | 0.0472 |
| R2 | 0.6634 | 0.9984 |
表7:Lagergren伪一阶和伪二阶模型吸附金属离子的配位体。
弗伦德里希等温线模型所表达的方程
(12)
n的吸附强度和K在哪里F吸附能力。KF和n是常数得到的截距和斜率的线性情节Inqe因斯的弗伦德里希模型。
(13)
线性弗伦德里希吸附等温线模型参数评估的情节图9和10并提出了表8。吸附金属离子的配位体萨伦相关与朗缪尔(R2和弗伦德里希(R = 0.9653)2根据相关系数= 0.9999)吸附等温式了表8。
图10:弗伦德里希等温线模型。
| 金属浓度 | 铁(II) |
|---|---|
| 5 | 0.20 |
| 10 | 0.10 |
| 15 | 0.06 |
| 20. | 0.05 |
表8:无量纲的分离因子(RL)值金属吸附/络合配体。
吸附动力学
动力学实验的吸附金属离子的配位体(伦)进行了不同的接触时间(1、3、5、10、15分钟)与常数吸附剂或配体浓度(0.5%)和酸浓度的10雷竞技网页版4M盐酸溶液。从图中所示图11可以看到,接触时间5分钟足以实现均衡的铁(II)雷竞技网页版、金属离子络合到萨伦配体,这对进一步研究时间是固定的。
图11:红外光谱光谱萨伦配体。
分析动力学模型,两种常用的动力学模型被应用于吸附或络合数据;Lagergren Pseuo-first-order模型和Pseudo-second-order表示为方程分别为13和14。
(14)
(15)
量化宽松的金属离子吸附或包裹着萨伦配位平衡(μg)和qt(μg)的金属吸附量在时间t (min)而K1和K2是速率常数分别准一阶和二阶模型。的线性情节为符合一级模型(qe-qt)和t (图12second-order-model)和t / qt和t (图13)清楚地描述模型的针对性与斜坡K1和K2分别。基于回归系数高的金属离子络合或吸附在萨伦配体作为观察从Pseudo-second-order动力学模型(R2为铁(II) = 0.9984)对符合一级动力学模型(R2铁(II) = 0.6634),吸附或络合最好Pseudo-second-order所描述的动力学模型。
图12:准一阶动力学模型。
图13:Pseudo-second动力学模型。
傅立叶变换红外光谱、紫外可见和gc - ms研究
傅立叶变换红外光谱的萨伦配体(KBr,厘米1):v (0 h) 3402 v(碳氢键)3042 v (C = C) 1494 v(氮)1416 v (C = N) 1615年,1285年(切断)。
傅立叶变换红外光谱的铁(II)萨伦复杂(KBr,厘米1):v (0 h) 3404 v (C = C) 1540 v(氮)1451 v (C = N) 1623 v(切断)1302 v (Fe-N) 410、599 (Fe-O)。
紫外可见光谱的萨伦(乙醇,海里):265年,285年,335/355,400。
铁(II)萨伦(乙醇,海里):265年、285年和300年。
配体的红外光谱显示宽带3401厘米1由于酚羟基的伸展振动的一个后果。偶氮甲碱之间的分子间氢键和酚醛集团也出现在金属络合物在3404厘米1只有一个酚羟基的萨伦一半是deprotonated 10的酸浓度4米(51,52]。乐队在3042厘米1在配体被分配给芳香族碳氢键的振动运动。强烈的乐队观察到1615厘米1分配给C = N的伸展振动偶氮甲碱集团转移到更高频率v(1623厘米吗1)螯合建议协调配体与金属离子通过N2O2配位原子的四齿席夫碱(52,53]。弱峰乐队在1285厘米1区域分配给切断拉伸频率1302厘米的络合作用转移到更高的频率1表明通过酚醛氧原子络合金属离子。乐队在1416厘米1区域分配给碳氮拉伸频率转移到更高频率的1451厘米1积极的诱导效应对碳氮乐队和表明金属成键原子硝基(54]。新乐队410厘米的外观1和599厘米1是由于Fe-N Fe-O振动和缺席在金属的配位体的协调的N和O原子酚组。配体的红外光谱谱和复杂的所示图11和14。
salen-complex-5-2-13-g014.png "Journal-of-Chemistry-Fe(II)salen-complex")
图14:红外光谱光谱铁(II)萨伦复杂。
塞伦的吸收光谱显示了四个乐队在265年,285年、355年和400 nm分配给intraligand电子Π-Π*和n-Π*分别转换(29日]。复杂,吸收峰值出现在265年,285年和300 nm分配给n-Π*过渡金属和配体电荷转移(LM-CT)分别50]。有观察到波长的变化来降低频率的结果结扎铁(II)的配体(伦)[29日]。塞伦的吸收光谱和铁(II)复杂所示图15和图16。
图15:吸收光谱的萨伦配体在103M DMF。
图16:吸收光谱铁(II)萨伦复杂的在103M DMF。
质谱的配体和复杂的所示图17和18。质谱仪表示质量费用比268年和359年分别为配体和复杂。复杂的盐酸溶液中制备以来,有附件的氯离子铁(II)协调配体。复杂的公式选举委员会16H15N2O2Cl和附件确认的氯离子溶解集中HNO复杂3煮,去除酸,redissoved在蒸馏水和测试与硝酸银溶液使白色沉淀。
图17:塞伦的gc - ms谱配体。
-salen-5-2-13-g018.png "Journal-of-Chemistry-GC-MS-Fe(II)-salen")
图18:铁(II)的gc - ms谱萨伦复杂。
的制备和提取铁(II) metal-Salen螯合溶剂萃取方法已经成功地使用响应面方法进行了优化。实验设计、回归分析和二次模型使用盒子Behnken开发设计、响应面分析方法的优化的螯合萃取应用确保预测值的准确性和有效性。铁(II)的最优提取条件metal-salen螯合如下伦浓度0.42%,20μg金属离子浓度、温度20°C,提取时间为8.19分钟,酸浓度的104M和一个周期提取。塞伦金属离子的吸附过程已被证明是自发的、吸热的,包括溶解过程和遵循pseudo-second动力学模型。总之,目前的研究提供了一种新的、高效的方法制备和提取铁(II) metal-salen螯合。
作者宣称没有利益冲突的工作。