研究与评述:工程技术学雷竞技苹果下载报
菜单ISSN: 2319 - 9873
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+44 7456 0355801燃料印度国立理工学院纳米科学与技术学院燃烧研究实验室，加尔各答673 601
收到:2015年5月8日接受:5月15日发表:5月22日
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与使用生物柴油相关的有害排放是一个严重的问题，各种燃料添加剂被用于减少排放以及改善发动机性能。使用氧化铈纳米颗粒作为燃料添加剂是减少排放的方法之一，因为它具有特殊的氧化还原功能和氧缓冲能力。在铈中掺杂过渡金属，如锆，提高了其储氧能力和热稳定性，从而增强了同时氧化和还原反应。目前的工作重点是开发基于铈锆混合氧化物纳米颗粒的添加剂，以减少柴油发动机使用生物柴油-柴油混合物的排放。采用共沉淀法合成了铈锆混合氧化物。表面活性剂油酸的加入提高了纳米流体的稳定性。通过标准试验，在估算临界胶束浓度的基础上确定了表面活性剂的最佳浓度。通过Zeta电位的测定来评价催化纳米颗粒在燃料中的稳定性。根据ASTM标准确定了各种性能，以研究纳米颗粒对燃料性能的影响。催化纳米颗粒的加入对柴油-生物柴油混合燃料的性能影响不大。 Engine performance and emission tests were conducted on single cylinder diesel engine to assess the potential of synthesized nanofuel and 15% average reduction of NO emissions was observed for B5 and B10 blends with 15 ppm of catalytic nanoparticle concentration.
铈，锆，纳米粒子，生物柴油，排放。
由于柴油发动机具有更好的燃油经济性和功率输出，因此在电力部门的各种应用中都采用了柴油发动机。然而，固有的尾气排放氮氧化物及其相关颗粒物对人类健康和环境构成了巨大威胁。在日益严峻的能源危机和日益严格的排放标准下，提高柴油机的性能是必不可少的。大多数研究表明，与柴油相比，混合生物柴油会导致氮氧化物排放量略有增加[1]。HC和NOx的排放在阳光下发生反应，形成光化学烟雾和酸雨，导致人类呼吸问题和眼睛刺激。在目前的情况下，开发改进的技术来减少柴油发动机的排放是非常重要的。柴油机采用的减排技术可分为三大类:应用替代燃料、改进燃烧过程和废气后处理系统。
在这方面，将生物柴油与柴油混合并使用燃料添加剂来增强其燃烧特性是一种很有前途的解决方案。生物柴油由长链脂肪酸的单烷基酯组成，这种脂肪酸可以从各种非食用油中提取Madhuca籼稻,麻风树，Pongamia pinnata等。从原油中合成生物柴油麻风树油(CJCO)因其脂肪酸含量高，通常采用两步法加工。第一步是酸预处理工艺，以降低游离脂肪酸含量，然后是碱酯化工艺。在以原油为原料优化生物柴油产率方面已经做了大量的工作麻风树油作为原料[2-4]。生物柴油为动力的柴油机由于生物柴油中含氧量的增加而表现出更好的效率，从而改善了燃烧过程[5]。使用生物柴油可减少PM排放，主要是由于生物柴油的芳香族和硫化物含量较低，以及十六烷值较高[1]，此外氧含量高，这导致更好的氧化烟灰。大多数文献报道，与柴油相比，生物柴油的氮氧化物排放量增加。Lebeckas和Slavinskas。6]报道，随着油菜籽甲酯中氧含量的增加，氮氧化物排放量呈比例增加。Sahoo等。[7]在一台水冷式三缸拖拉机发动机中测试了从三种不同原料中提取的生物柴油。麻疯树生物柴油的B50混合物的功率增强最大。麻疯树生物柴油混合物CO排放量呈增加趋势，而karanja生物柴油CO排放量呈下降趋势。然而，Aydin和Bayindir [8由于燃烧更清洁、更彻底，棉籽油甲基的CO排放量呈下降趋势。据报道，使用不同原料生产的生物柴油可显著减少HC排放[7]。
对燃料添加剂在提高柴油机性能和减少废气排放方面进行了各种实验研究。在Uner等人的研究中[9]，考察了钴基和铅基混合氧化物催化剂的烟灰氧化能力，发现在铂浸渍和未浸渍情况下，这两种混合氧化物分别使烟灰的峰值燃烧温度降低了190℃和115℃。研究还发现，烟灰氧化主要是由催化剂中的晶格氧引起的。Rao等。[10在椰子油基生物柴油中使用含氧化合物三乙酸酯作为抗爆添加剂，10%的三乙酸酯混合物被发现是最大限度减少HC和NO排放的最佳浓度。Keskin等。[11]研究了添加Mg和Mo基添加剂对生物柴油B60混合物性能、性能和排放特性的影响。添加12μmol/l Mg后，浇注点和运动粘度分别降低57%和17%，添加Mo后浇注点和运动粘度分别降低71%和19%。Mg和Mo混合生物柴油由于其催化作用，对减少PM排放的效果更好。Varatharajan等。[12]研究了麻疯树生物柴油中的抗氧化剂对柴油机排放的影响，并观察到生物柴油中的抗氧化剂对控制氮氧化物有效，但它会略微增加CO和HC的排放。
列宁等。[13研究了锰和铜的金属氧化物以纳米形式作为柴油添加剂的可行性。锰氧化物的加入使CO和NOx分别减少37%和4%。在各种金属氧化物中，特别是纳米形式的二氧化铈是一种极好的减少排放和提高效率的催化剂。氧化铈基材料的催化活性主要是由于两个因素，即氧储存/氧化还原能力和表面积的增强[j]。14]。纳米形式的氧化铈具有高的表面体积比，具有优异的储氧能力，从而可以同时氧化和减少排放。氧化铈由化学计量的CeO转变而来2(+4)状态到Ce2O3.(+3)价态通过能量相对较低的反应。15]。用锆掺杂二氧化铈可以抑制二氧化铈的烧结，从而使催化剂具有热稳定性[16]，除提高氧储存容量(OSC)外。OSC的增加主要是由于块状缺陷的发生。在生物柴油中添加80 ppm的氧化铈纳米颗粒可使生物柴油的闪点提高近5%，而纳米颗粒的添加对生物柴油的低温性能没有显著影响[17]。Arul Mozhi Selvan等。[18实验研究了氧化铈在柴油和柴油-生物柴油-乙醇混合物中的应用，观察到比燃料消耗降低了约9%。虽然添加了二氧化铈后，烟雾、一氧化碳和HC的排放量有所减少，但一氧化氮的排放量却有所增加。
纳米流体是由纳米大小的颗粒组成的稳定的流体悬浮液，而不是简单的颗粒-液体混合物。纳米流体的合成主要有两种方法，即单步法和两步法。单步法包括在流体中同时合成和分散纳米颗粒。Chang等。[19[准备好的2采用高压均质机单步化学法制备水纳米流体。Lo等人。[20.]确定了采用铜电极的埋弧纳米颗粒合成系统(SANSS)制备氧化铜纳米流体的最佳参数。两步法首先通过化学或物理方法将纳米颗粒制成干粉，然后在第二步中通过强磁力搅拌、超声搅拌等手段将纳米颗粒分散到流体中。Lee等。[21]采用两步法制备氧化纳米流体，其中第一步为A12O3.通过气体冷凝法制备CuO纳米颗粒，将其分散在水中和乙二醇中，然后进行彻底的摇动以确保悬浮均匀。Abareshi等。[22通过分散铁制备纳米流体3.O4在去离子水中，以氢氧化四甲基铵为分散剂，用共沉淀法合成纳米颗粒。余文等。[23合成稳定煤油基铁3.O4采用相转移法将油酸成功接枝到铁表面制备纳米流体3.O4纳米颗粒采用化学吸附方式，保证了纳米流体良好的稳定性。
纳米颗粒在基液中分散的稳定性是纳米流体实际应用中的主要问题之一。劳拉等人。[24采用超声、球磨和高压均质等不同的分散技术制备稳定的水基纳米流体，高压均质方法是最佳的方法。各种各样的技术被用于估计纳米流体的稳定性。沉淀法是测定纳米流体稳定性最基本的方法，它是测量纳米流体中纳米颗粒在外力作用下的沉淀物重量或沉淀物体积[25]。辛格和雷卡尔[26用离心法对AgNO还原微波合成银纳米流体的稳定性进行了评价3.，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂。Kim等人。[27]利用zeta电位研究了金纳米颗粒悬浮液在水中的稳定性，并得出特征稳定性是由于金纳米颗粒带负电荷。光谱吸收分析是评价纳米流体稳定性的另一种有效方法，可以根据纳米流体的浓度给出定量结果。为了提高纳米流体的稳定性，采用了不同的技术，如添加表面活性剂、表面改性技术、超声波搅拌等。十六烷基三甲基溴化铵(CATB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等表面活性剂可显著提高Cu - H的稳定性2纳米流体的静电斥力[j]25]。
目前的工作主要集中在开发一种稳定的催化纳米颗粒燃料添加剂，以减少柴油发动机的有害排放，并提高柴油发动机的性能。本研究使用的催化纳米粒子为铈锆混合氧化物，是一种极好的减少尾气排放的催化剂。生物柴油是由麻疯树Curcus采用共沉淀法合成了两步酯交换油和铈锆混合氧化物纳米颗粒。催化纳米颗粒在柴油-生物柴油混合物中的稳定性是铈锆混合氧化物纳米颗粒在实际应用中的主要问题之一。表面活性剂的使用是一种完善的提高稳定性的方法，并已在本工作中得到应用。通过标准试验，在估计胶束临界浓度的基础上，确定了表面活性剂的最佳浓度。通过动态光散射系统对不同温度下Zeta电位的测量，评价了催化纳米颗粒在生物柴油共混物中的稳定性。生物柴油-柴油混合物的各种特性，如密度、运动粘度、闪点、云和倾点，根据ASTM标准测定，以研究纳米颗粒对燃料特性的影响。在单缸柴油机上进行了发动机性能和排放试验，以评估合成纳米燃料的潜力。
生物柴油合成
以麻疯树油为原料，采用两步法合成生物柴油。第一步是酸酯化反应，其中FFA含量显著降低。将倒出的麻疯树油放入锥形烧瓶中加热，H2所以4加入甲醇(甲醇与油的摩尔比为9:1)中的酸(1% w/w油)，在50℃下加热。将溶液搅拌1小时，反应温度保持在50℃。反应1小时后，静置2小时，去除顶层甲醇-水馏分。在第二步合成中，以第一步所得产物为原料，通过碱催化反式酯化反应制备生物柴油。将催化剂NaOH(0.55% w/w油)和甲醇(6:1甲醇油摩尔比)混合物倒入酸预处理油中，加热至60℃，在锥形烧瓶中60℃搅拌1.5小时，反应产物即游离甘油和脂肪酸酯，即生物柴油。反应产物静置过夜，从底层甘油层分离生物柴油。由于粗生物柴油通常是被污染的混合水，本工作采用水洗法对生物柴油进行净化。将生物柴油倒入等量蒸馏水中，搅拌至混合均匀，重复4 ~ 5次。当混合物沉淀下来时，水会慢慢下沉，带走可溶性杂质，然后分离生物柴油的顶层。脱水也是为了去除纯化生物柴油中存在的水。 In the first stage, silica gel was used to adsorb water and then it was heated up to 100ºC to remove the remaining traces of water.
铈锆混合氧化物的合成
本文所采用的催化纳米粒子是铈锆混合氧化物，采用共沉淀法合成。采用0.1M的前驱体硝酸铈铵和氯化锆水溶液，按规定比例混合。用带热板的磁力搅拌器在60℃下搅拌15分钟。将氨水滴入剧烈搅拌的溶液中，直至pH值大于10。加入氨水后，溶液变黄，搅拌约2小时。收集沉淀物，用水和丙酮反复洗涤以去除多余的氨，然后在真空烘箱中于60°C下干燥8小时。得到多孔黄色粉末，在砂浆中研磨成细粉，500℃煅烧1小时。
采用扫描电镜和能量色散光谱仪[Make: FESEM Hitachi SU6600]对合成的混合氧化物进行了定性和定量分析。合成的纳米颗粒的TEM图像如图所示图1，表示形状为球形，尺寸在20至30纳米之间。表1由能量色散谱得到混合氧化物纳米粒子的元素组成，证实了Ce、Zr和O的存在2在样本分析中。用共沉淀法合成的铈锆混合氧化物纳米颗粒的XRD谱图见图2．
x射线衍射图显示萤石型结构的特征峰，其平面对应于(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)。
图1:cezro2纳米颗粒的透射电镜图像
图2:Ce Zr O的x射线衍射图2纳米粒子
| 元素 | 重量% | 原子% |
|---|---|---|
| O (K) | 22.45 | 68.66 |
| 锆(左) | 22.74 | 12．2 |
| Ce(左) | 54.81 | 19.14 |
| 总计 | One hundred. | One hundred. |
表1:Ce Zr O的元素组成2纳米颗粒。
纳米燃料的合成
本文采用两步法合成了纳米流体。采用共沉淀法合成的铈锆混合氧化物纳米颗粒，通过超声波浴将其分散在B5、B10和B15等生物柴油共混物中。合成纳米流体的搅拌时间设定为90分钟。在纳米流体中加入油酸作为表面活性剂，提高纳米流体的稳定性。油酸是长链脂肪酸，密度高于柴油。在Ce- Zr-O中2柴油悬浮液中，油酸的疏脂部分附着在催化纳米颗粒表面，从而阻止其团聚。在确定临界胶束浓度(CMC)的基础上，优化了表面活性剂的浓度。临界胶束浓度是表面活性剂在形成胶束的溶液中的浓度，在体系中加入的表面活性剂进一步形成胶束的浓度。估计临界胶束浓度的一般方法是在表面活性剂浓度曲线上画出适当的理化性质，并注意曲线斜率发生剧烈变化的浓度。本文选用表面张力作为评价CMC的理化性质。在生物柴油混合物B5、B10和B15中，表面活性剂的浓度从0.01%到0.1%不等，用最大气泡压力法测定了每种浓度下的表面张力。在这种方法中，将气泡从垂直浸入待测液体中的毛细管中挤出所需的压力，是通过增加压力并记录气泡从毛细管进入液体之前的压力值来确定的。表面张力由毛细管的压力、半径和浸入的深度计算得到。
催化纳米颗粒在柴油-生物柴油混合物中的稳定性是铈锆混合氧化物纳米颗粒在实际应用中的主要技术挑战之一。为了提高纳米流体的稳定性，采用了不同的物理和化学处理方法，包括添加表面活性剂、对悬浮颗粒进行表面改性、对聚集的纳米颗粒施加强力等。[qh]28]。采用超声水浴法对生物柴油共混物B5、B10和B15中的纳米颗粒和表面活性剂进行了超声处理。采用动态光散射(Dynamic Light Scattering, DLS) [Make: Malvern Zetasizer Nano]仪器测量zeta电位，测定Ce-Zr-O浓度变化时所合成纳米流体的稳定性22.5到15ppm的纳米颗粒。ζ电位是衡量纳米流体稳定性的一种方法，是纳米颗粒之间的排斥或吸引的大小。研究了不同浓度纳米颗粒在35℃、25℃、15℃和5℃温度下的zeta电位。
柴油-生物柴油混合物的特性，如密度、粘度、闪点、云和倾点，根据ASTM标准确定，以研究纳米颗粒对燃料特性的影响。密度由浓度计测定[29]，粘度用Brookfield流变仪测定[30.]。用克利夫兰闪点测定仪测定改性燃料的闪点[31]，云和倾点按ASTM D97-12 [32]。
通过在一台单缸四冲程水冷柴油发动机上进行等速试验，确定了纳米颗粒添加量对生物柴油混合物性能和排放特性的影响。采用涡流测功机对发动机进行加载，并用接近传感器对发动机转速进行测量。采用AVL排放分析仪对NO、HC、CO等多种污染物进行了测量。实验通过将不同生物柴油混合物(b5, B10和B15)的纳米颗粒浓度从0到15 ppm的变化，将发动机从零加载到最大负载来进行。图4图为发动机试验台示意图。
采用共沉淀法合成了铈锆混合氧化物纳米颗粒，并将其作为添加剂应用于柴油-生物柴油共混物中。以麻疯树油为原料，采用两步反式酯化法合成了生物柴油。用DLS法测定了催化纳米颗粒在生物柴油共混物中的Zeta电位。根据ASTM标准测定了生物柴油-柴油混合物的各种特性，以研究纳米颗粒对燃料特性的影响。对单缸柴油机进行了发动机性能和排放试验，并对试验结果进行了比较。
由于油酸具有很低的亲水亲脂平衡(HLB)值，本研究选用油酸作为表面活性剂。生物柴油混合物b5、B10和B15的表面张力随表面活性剂浓度的变化规律如图所示图3．当表面活性剂浓度为0.05%时，所有混合物的表面张力都突然下降，这对应于临界胶束浓度(CMC) (图3）.
图3:表面张力随表面活性剂浓度的变化。
通过Zeta电位测量，在纳米颗粒浓度和温度变化的情况下，对添加燃料的纳米颗粒的稳定性进行了评价。基于温度的zeta电位分析表明，zeta电位值随温度的升高而增大。数据4来4 d显示了生物柴油混合物在不同温度下的zeta电位。在所有温度下，B5、B10和B15在不同温度下的最大稳定性对应的浓度分别为7.5 ppm、10 ppm和15 ppm，如图所示数字4模拟．B5生物柴油混合物具有最大的zeta潜在值，因此具有最大的稳定性(数据4 a-4d）.
图4:5℃时Zeta电位随纳米粒子剂量的变化
图4 b:15°C时Zeta电位随纳米粒子剂量的变化。
图4 c:25℃时Zeta电位随纳米粒子剂量的变化。
图4 d:35℃时Zeta电位随纳米粒子剂量的变化。
密度
燃料的密度对燃烧和发动机性能有很大的影响。在添加纳米颗粒后，观察到B10生物柴油混合物的密度有0.58%的标称增量，如图所示图5．但其他混合物b5和B15的密度没有显著变化(图5）.
图5:密度随纳米粒子剂量的变化。
粘度
粘度是影响燃油液滴大小和雾化性能的重要因素。高粘度导致燃油喷雾汽化不良，燃油喷射系统压力过大。图6结果表明，B5和B15的动态粘度随纳米颗粒添加量的增加没有显著变化。然而，B10生物柴油混合物的标称增量为1.45% (图6）.
图6:动态粘度随纳米颗粒投加量的变化。
闪点
燃点是燃料可以安全储存、运输和处理的最高温度。添加纳米颗粒后，B5和B10的闪点增加了5.6%，如图所示图7这表明燃料的波动性降低了。B15共混物的闪点增加2.7%。为了安全处理燃料，需要提高闪点温度(图7）.
图7:闪点随纳米粒子添加量的变化。
云和倾点
云和倾点表示燃料的冷态。在添加15 ppm纳米颗粒时，观察到B5和B10混合物的倾点降低了1ºC，如图所示图8而B15混合物则没有变化。倾点的降低可能是由于在冷却时加入纳米颗粒后，碳氢化合物簇的形成延迟了(图8）.
图8:云和倾点随纳米颗粒添加量的变化。
性能及排放研究
制动热效率
数据9来9 c研究了B5、B10和B15共混体系的制动热效率随纳米颗粒浓度的变化规律。纳米颗粒添加量为15 ppm时，B5和B10的制动热效率分别提高了8.7%和15.3%。这可能是由于燃料中存在的氧化铈纳米颗粒的催化作用和氧缓冲能力，促进了更长时间和更完全的燃烧。混合后制动热效率的提高也可能是由于生物柴油的润滑性增加，这可能减少摩擦损失[33) (数据9-9 c）.
图9:纳米颗粒投加量对B5共混物制动热效率的影响。
图9 b:纳米颗粒投加量对B10共混物制动热效率的影响。
图9 c:B15共混物的制动热效率随纳米颗粒添加量的变化。
没有发射
数据10来10 c显示了B5、B10和B15共混物的NO排放随纳米颗粒投加量的变化。NOx的形成主要取决于两个因素，即氧气可用性和燃烧温度。纯B5混合物的NO排放量略有增加，这可能是由于与柴油相比，生物柴油混合物含有更高的氧含量。NO的生成随着负荷的增加而增加，这可能是由于在高负荷下燃烧温度的增加。在生物柴油混合物中加入催化纳米颗粒，观察到生物柴油混合物中NO排放的总体减少。催化纳米颗粒浓度为10 ppm时，B5共混物在3/4负荷下的NO排放量减少22.8%。同样，对于催化纳米颗粒浓度为15 ppm的B5和B10混合物，观察到最大平均减少15%。一氧化氮排放量的减少可能归因于二氧化铈的双价态。氧化铈(CeO2)为碳氢化合物和烟灰的还原提供氧气，并转化为氧化铈(Ce)2O2)，然后再被氧化为CeO2通过氧化氮的还原，如以下反应
(2)
图10:B5共混物纳米颗粒投加量对NO排放的影响。
HC排放
数据11个来11 cB5、B10和B15共混物的HC发射随纳米颗粒浓度的变化。在负荷较低时，HC排放量较高，这可能是由于生物柴油的热值较低，因此需要较高的本地燃料空气比，从而导致HC排放量增加[34]。纳米颗粒添加量为10 ppm的B5混合物在半负荷时，HC排放量减少24%，纳米颗粒添加量为15 ppm的B15混合物减少25%。HC排放的减少可能是由于Ce-Zr-O的氧化还原性质2导致碳氢化合物氧化的纳米颗粒。混合氧化物纳米颗粒还降低了烟尘氧化温度，从而增强了碳氢化合物的氧化，促进了完全燃烧。数据11个-11 c）.
图11:B5共混物HC发射随纳米粒子投加量的变化。
图11 b:B10共混物HC发射随纳米颗粒投加量的变化。
图11 c:B15共混物HC发射随纳米颗粒投加量的变化。
使用燃料生成的催化剂，氧化锆纳米颗粒由于其特殊的氧化还原功能和氧气缓冲能力，可以减少有害的柴油发动机排放。采用共沉淀法合成了锆掺杂氧化铈纳米颗粒。TEM图像证实，合成的纳米颗粒尺寸在20 ~ 30 nm之间。油酸的加入提高了纳米颗粒在燃料中的稳定性。通过测量表面张力的临界胶束浓度(CMC)测试，优化表面活性剂的浓度为0.05%。Ce - Zr-O2采用超声振动筛两步法合成了生物柴油/生物柴油共混纳米流体。采用Zeta电位法测定纳米流体的稳定性。B5、B10和B15共混物在不同温度下达到最大稳定性的浓度分别为7.5 ppm、10 ppm和15 ppm。在柴油-生物柴油共混物中加入锆掺杂的氧化铈纳米颗粒，其性能没有明显变化。混合氧化物纳米颗粒可以有效地降低生物柴油混合物的NO排放。催化纳米颗粒浓度为15 ppm时，B5和B10的NO排放量平均减少15%。催化纳米颗粒浓度为15 ppm时，B15共混物的HC排放量最大减少25%。Ce - Zr-O2与表面活性剂一起分散在生物柴油混合物中，可以有效地提高发动机的性能，减少有害气体的排放。
作者非常感谢印度印度斯坦石油有限公司(HPCL)的支持。
