硼氢化锂团簇特性的DFT研究

摘要

利用密度泛函理论B3LYP方法对LiBH的性质进行了表征₄6-311++G(d, p)基集的聚类。的聚合物从二聚体到六聚体是通过头尾耦合产生的。三聚体可能是LiBH的最佳单元₄集群结合成自然的综合体。在电子附着上的微小变化暗示了LiBH的强大能力₄三聚物(3 er)。Li和B之间的自旋-自旋耦合常数可以作为判断Li和B之间相互作用程度的判据聚合以及附加的氢化物是否连在一起。液态氢3er的理论含氢量3er■H-为19.60 wt%，甚至高于纯LiBH₄聚类1 wt %。的LiBH₄簇结构在储氢领域有很好的应用前景。

关键字

储氢;密度泛函理论;稳定的能源;NMR参数

介绍

理想状态下的氢能源载体和无污染，已被定位为运输系统的乌托邦燃料。存储材料中氢气的体积和重量密度对移动应用至关重要。氢的储存是当今必须克服的关键挑战之一[1-4]。与压缩和低温储氢系统相比，固态储氢材料具有高体积密度和低寄生损耗的非凡优势。目前，固态储氢作为一种有效、安全的常规氢处理方法得到了广泛的应用。

分子氢(H2)吸收后在储氢材料表面解离;两个氢原子在解吸过程中重新结合成H2 [5]。实际应用的理想固体储氢材料应满足以下标准:高储氢容量、可逆性、低毒性和汽车所需的低成本应用程序。由于重量轻，非过渡金属氢化物通常比金属间氢化物更有效地储氢元素，如锂、钠、硼和铝[6-8]。三元硼氢化物(M_xB_yH_z， M表示碱或碱土)，作为具有增强储氢能力的潜在储氢材料(如LiBH的理论含氢量)₄和NaBH₄分别为18.36和10.57 wt%)，近年来受到广泛关注。前人的研究为三元金属氢化物的金属-氢键机制提供了新的见解，并为合成具有增强储氢能力的新型材料提供了实际应用的可能性[9，10]。虽然不像NaBH那么常见₄, LiBH₄提供了一些优点，作为一种更强的还原剂，在醚中高度可溶，同时比LiAlH4 [11]。LiBH的应用₄由于其相对于其他还原剂具有更高的化学选择性，在某些制剂中特别有利。LiBH₄也可用于制氢和储能。

通常，硼氢化锂是由Li组成的⁺正离子和黑洞₄-阴离子，其中负电荷分配给四面体配位的H原子。LiBH的离子性质₄提供了它的团簇由于Li而容纳多余电子的可能性⁺终端。额外的电子可以捕获缺乏电子的氢原子，并提供更高重量百分比的氢储存容量(美国能源部的目标是6.5 wt %和62 kg H2 m-3)。因此，LiBH的多余电子系统₄团簇可能是一种新的潜在储氢材料。这种阴离子已经在LiAlH4簇中被观察到[10]。这种阴离子可以通过向高密度的团簇蒸汽中注入电子来产生[11，12]或通过将低能电子附着在先前存在的簇上[13]取决于对水团簇的广泛研究的团簇大小[14-22]。水六聚体中多余的电子由所有带正电端的参与者共享。在阴离子LiAlH4簇中也观察到类似的特性。最近用实验技术也观察到了二氢键[23，24]和理论方法[25-27因为存在多余的电子。多余的电子在理解与电子转移相关的现象中起着至关重要的作用，激进的化学反应，裂变反应堆和极化子。

本文重点介绍了铍的特点和性质₄集群。我们的研究将为储氢材料的设计提供启示，并提高我们对多余电子的理解。研究其结构、电子居群、成键、稳定性和存储容量等特性具有重要意义₄集群。

计算的细节

大型自由基和分子间复合物已经被计算成本低廉的密度泛函理论成功地描述了[28-30.]。特别是混合B3LYP函数[31-34]在处理价型分子阴离子方面提供了它的优点[35-37]。采用B3LYP交换相关函数和6-311++G(d, p)基集，所有计算都是用一套高斯09程序进行的[38]。利用扩散基泛函，特别强调在能量可以降低的情况下允许电子扩散，并更有利地描述多余电子的预期扩散状态。

在热力学稳定能E的计算中引入了零点振动能ZPE₀)，这是通过从团簇的能量中减去单体(中性或带负电荷)的能量得到的。并用核磁共振参数对配合物进行了表征。采用含量规原子轨道法(GIAO)测定了硼和氮的相关核磁共振各向同性屏蔽张量及其自旋-自旋耦合常数(1JB-N)。39-41在同一水平上。耦合常数包括反磁自旋轨道(DSO)、顺磁自旋轨道(PSO)、费米接触(FC)和自旋偶极子(SD)的贡献[雷竞技网页版42]。

几何图形

图1给出了LiBH的优化几何结构₄单体，其中电正性Li和电负性BH4之间的耦合模式不同。通过对单体几何结构的比较，观察到以下四种现象。首先，随着与Li偶联的氢化雷竞技网页版物数量的增加，Li与氢化物之间的接触距离延长。其次，随着与Li偶联的氢化物数量的增加，Li与B的接触距离缩短，表明Li-B相互作用增强。雷竞技网页版然后，B-H' (H'与Li没有直接相互作用)的键长随相同的变化而减小。最后，随着与Li直接作用次数的增加，LiBH′的夹角从105.0°增大到180.0°，而LiHB的夹角从180°减小到74.5°。计算得到的三叉异构体几何参数与Chan [43]和Yu [44]。

优化后的LiBH₄从二聚体到六聚体的簇聚集在图2。在二聚体(2er)中，由于Li的相互作用，每个单体的结构都发生了变化⁺另一个单体的BH4片段。2er的Li和B原子形成一个平行四边形。Li-B雷竞技网页版的接触距离明显延长至2.198 Å， Li与另一个B的距离位于2.276 Å。两里的距离⁺阳离子只有2.514 Å。blb角和LiBLi角分别为111.6°和68.4°。3er是一种带有D的首尾相连三聚体_{3 h}点群。3个Li原子和3个B原子分布在一个平面上，6个氢化物均匀地分布在3个B原子上并指向外。其他六种氢化物均匀地分布在由Li和B原子决定的平面两侧。Li-B键的距离为2.119 Å，比2er短，比相应单体长。

3er的BLiB角和LiBLi角分别为143.3°和96.7°，比2er大。由三个LiBH形成一个空腔₄半径为0.914 Å的单体。四聚体(4er)和五聚体(5er)通过头对尾生成聚合，与2003年类似。4er和5er中对应的Li-B键长均为2.096 Å，两者相等。4er和5er的空腔半径分别为1.739和2.493 Å。与3er相比，4er和5er的BLiB和LiBLi角度进一步增加，如图图3。对于六聚体，设计了两种耦合模式:6er1(两个耦合环)和6eR²(一圈)。6er1可以看作是两个相互垂直的3er单元的二聚体。6呃²由具有D6h点群的首尾组织组成。Li-B的键长为2.103 Å，比4er和5er的键长稍长。电正电荷Li位于两个电负性基团BH4之间，几乎与两个相邻的B原子在一条线上。6eR中的blb和LiBLi角²分别为175.3°和124.7°。中心空腔半径进一步增大至3.725 Å。

当一个多余的电子被注入到团簇中时，系统的变化很小。多余的电子应该位于三个Li阳离子的中间，这可以通过检查3er的静电势(图4)。电子吸收后，2er和3er的Li-B键长变化分别为0.032和0.011 Å。这两个星团的blb角和LiBLi角变化不大，小于2°。3er阴离子(3er-)的中心空腔(R: 0.927 Å)略大于3er。而对过量氢化物的吸收效果是显著的。当过量氢化物注入3er (3er∙H-)时，Li-B距离增加了0.402 Å至2.521 Å。李三⁺阳离子和中心氢化物结合在一起。因此，这些阳离子之间的距离减小，中心腔的半径明显减小到0.786 Å。同时，李之间的互动⁺正离子和黑洞₄在3er∙H-中，两个B原子之间的距离从4.022 Å增加到5.036 Å。blb角和LiBLi角变化明显，分别为174.6°和65.4°。作为比较，还收集了3er-和3er∙H-的静电电位面图4。正如之前所证明的那样，多余的电子在提高储氢能力方面起着关键作用[10，43]。

能量

稳定能(E₀)的簇被收集在图5。很明显，E₀随着聚合度(DP)的增加而降低，从2er的-31.8 kcal/mol到6er的-147.9 kcal/mol。为了得到相应的光滑稳定能量曲线，将计算的能量点拟合到DP中的二阶多项式上。对于多项式，相关系数R²，为拟合精度等于1.0，表明拟合曲线从计算得到数据是好的。

可以从图22er只有一个结合位点3er有两个。随着簇大小的增加，结合位点的数量呈线性增加。6eR有5个结合位点²。为了得到最佳聚合度的一些有用信息，将E₀与DP一起拟合成二阶多项式(图5)。很明显，E₀因为3er是这些集群中最大的。因此，可以提出LiBH₄单体倾向于先聚合成三聚体，然后以该三聚体为基本单元进行三维重组。

垂直电子附着能(E_V2er和3er的)也确定在同一水平。E_V2er的-5.6 kal/mol，表明其阴离子团簇比2er更稳定。然而，E_V3er为-1.7 kcal/ mol，比2er小。因此，可以得出LiBH₄团簇倾向于结合多余的电子。额外的电子有助于进一步结合多余的氢，因此，LiBH₄聚簇在储氢领域具有很大的应用潜力。水合3er的氢含量3er∙H-为19.60 wt %，甚至高于纯LiBH₄聚类1 wt %。

NMR参数

将聚合效应与单体、3er和6er1的核磁共振参数屏蔽张量(σ)和自旋耦合常数(J)的测定进行了比较。单体中Li和B的σ分别为91.4和146.1 ppm。这些值在30年内分别增加到92.2 ppm和151.5 ppm。6er1中对应的值位于单体和3er之间。Li和B的耦合常数，¹J_Li-B，在单体中，3er和6er1分别为13.7、8.6和4.8 Hz。减小的值表明Li-B相互作用减弱。的价值¹J_Li-B在3er∙H-下进一步减小到0.5 Hz，反映了Li和b之间的弱相互作用。这应该是Li和额外的中心氢化物之间强相互作用的结果，其耦合常数为¹J_Li-B，为25.2 Hz。

结论

综上所述，LiBH的特点和性质₄采用6-311++G (d, p)基集的密度泛函B3LYP方法对聚类进行了探索。从二聚体到六聚体的聚合物是通过头尾耦合产生的。三聚体可能是LiBH的最佳单元₄集群结合成自然的综合体。在电子附着上的微小变化暗示了LiBH的强大能力₄三聚物(3 er)。Li和B之间的自旋-自旋耦合常数可以作为判断聚合程度和附加氢化物是否附着的标准。液态氢3er的理论含氢量3er∙H-为19.60 wt%，甚至高于纯LiBH₄聚类1 wt%。的LiBH₄簇结构在储氢领域有很好的应用前景。

致谢

国家自然科学基金项目(批准号:21203227)、山东省自然科学基金项目(批准号:21203227)资助。ZR²015年bm018、锆²(016BM33)，青岛农业大学人才研究基金项目(6631113335)。本文的数值计算是在中国科学技术大学超级计算中心的超级计算系统上进行的。

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