不同的电化学还原机理进行氧化和不导电的固体预先形成:二氧化钛和二氧化硅颗粒电极的演示实验氯化钙融化

文摘

粉末压实和烧结固体氧化物预先形成,一般形状的球一样薄,一直作为负电极熔盐electro-deoxidation细胞和还原的电极深受其导电性。氧化还原模式的电子导电和不导电的预先形成,因此,是不同的。为了演示这个实验,新颖的电化学实验进行了电子导电二氧化钛和不导电的二氧化硅颗粒电极在氯化钙融化在1173 K。实验结果显示,已经报道了很多以前,三个身体不同的阶段,viz.固体电子导体,氧化和电解液融化electro-deoxidation共存的不导电的二氧化矽电极只有两个截然不同阶段,viz.氧化和电解液融化只需要共存的情况下进行二氧化钛电极。它演示了在这项研究中,第一次3阶段铁路联运(3π)机制,提出解释electro-deoxidation固体氧化物一般来说,站减少到2阶段接口(2π)机制对于导电氧化物。

关键字

导电性、固态电化学还原、二氧化钛、二氧化硅、氯化钙、3π机制

介绍

直接电化学还原的氧化物固体相应金属或元素使用熔盐作为电解质介质电冶金的最新发展和重要的研发工作已经在这一领域的研究报道(1- - - - - -3]。传统,金属生产技术是基于化学方法(如metallothermic, carbothermic减少)或电化学方法(cathodically从产生的金属电解液解决方案包含金属溶解的形式,例如,Hall-Heroults过程生产的铝)[4]。由于固有的局限性和困难在现有技术对金属生产、新方法提供低温操作等优点,更少数量的流程步骤,更高的能源效率,环境友好等感兴趣的传统冶金行业生产的金属。在这种背景下,直接氧化电化学还原法,叫做FFC剑桥过程(2,3),是感兴趣的。

FFC剑桥过程中(2,3),氧化的electro-deoxidation进行配置是针对石墨对电极的阴极熔CaCl细胞中₂在~ 1173 K通常用作电解质。固体氧化物粗加工的将在身体接触金属部分,它充当外部电源之间的电子渠道和氧化物电极。雷竞技网页版当一个适当的潜力,一般3.0或3.1 V,电极之间的应用electrodeoxidation过程并给出足够的时间去完成,金属氧化物阴极是转化为相应的金属。整个阴极反应可表示为,

莫₂+ 4 e^{- - - - - -}= M + 2 o^{2 -}(1)

在密苏里州₂是金属氧化物和M是相应的金属。O^{2 -}离子溶解在电解液融化,被运送到了石墨阳极放电形成有限公司₂气

2 o^{2 -}+ C =有限公司₂+ 4 e^{- - - - - -}(2)

反应(1)表明,电子的还原剂electro-reduction过程,因此存在的氧化反应界面的粒子发生还原的是非常重要的。cathodically生成O^{2 -}离子溶解在融化和运输所需的阳极放电按反应(2),因此电解质融化在反应界面的存在变得electro-deoxidation过程的另一个必要条件。三个组件的共处,viz.氧化,电子和电解质融化在反应界面因此成为必要和必要条件为固体氧化物电解质的电化学还原介质。将固体金属部分与亲密的身体接触氧化预成型的电子从一个外部直流电源提供。雷竞技网页版氧化物电极的热力学稳定性和电特性已知有强烈影响其electro-reduction行为(3,5,6)除了许多其他参数如应用电压、电解时间、烧结温度的氧化物执行等。3,7,8]。几项研究已经报道的电化学还原TiO等氧化物₂(1,3,5,8- - - - - -11),注₂O₅(7,12,13),UO₂(14- - - - - -16),SiO₂(17- - - - - -26)等。生产流程正在追求视图的太阳级硅(27]。

陈等人。28]提出3阶段铁路联运(3π)机制来解释electrodeoxidation萌生和扩展的固体氧化物熔盐介质的粗加工。在该机制中,从固体电子conductor-oxide开始减少^{- - - - - -}融化三相铁路联运和新形成的金属充当桥梁进行电子隔壁氧化物粒子,形成传播的新铁路联运还原整个固体矩阵。显然,氧化是视为非导体的电子在该机制中,这样一个单独的物理相(固体金属电子导体)需要出席反应界面提供所需的电子electrodeoxidation反应(1)发生。这种情况下要求身体共存的三个不同的阶段(固体电子导体,氧化和电解液融化)在反应界面。然而,如果氧化是良导体,一个单独的第三阶段,即固体电子导体在反应界面似乎是不必要的,在这种情况下的electrodeoxidation氧化将遵循二段式接口(2π)机制。

许多研究已经报道的直接电化学还原绝缘SiO₂在氯化钙融化,结果表明,固体电极的electrodeoxidation继续通过。上面的3π机制解释(17- - - - - -22,27,28]。initiation-expansion-shrinking-disappearance (IESD)过程的固体(导电产品)/固体(氧化)/液体(电解质)3^{- - - - - -}阶段反应边界(“),提出了解释electro-deoxidation绝缘化合物(29日),与绝缘SiO的还原模式₂预先形成(23,30.- - - - - -33]。虽然有几种这样的报道3π机制与SiO electrodeoxidation绝缘的氧化物₂作为典型的例子,研究尚未报道,我们所知,这让electrodeoxidation机制的差异进行和不导电的氧化物。相反,在文献中讨论这个话题经常存在一个印象,3πelectrodeoxidation是通用的机制,它可以解释electrodeoxidation的起始和传播各种氧化物预先形成。

因此本研究的目的,实验证明electrodeoxidation机制之间的导电之间的差异和不导电的氧化电极,从而给我们的实验证明新提议的2πelectro-deoxidation导电氧化物的机制。原因说明如下,TiO₂和SiO₂被选为本研究分别进行和不导电的氧化物。Electrodeoxidation详细研究了氧化物和报道了许多团体在过去的15年里,因此它不是本研究的目的和目标再保险^{- - - - - -}调查等方面的electrodeoxidation氧化物。目前的实验设计只有开车回家的有限目的的差异之间的electrodeoxidation传播的物理机制进行和不导电的氧化物。研究的细节发表在这篇文章。

电传导固体TiO的属性₂和SiO₂

TiO₂和SiO₂属于两个截然不同的类氧化物对他们的化学和电气性能。相图的Ti-O34)系统显示的存在不同sub-oxides和sub-stoichiometric阶段称为magnelli阶段(Ti_nO_{2 n - 1}4 < n < 10 TiO)₂。Ti的多价使电导Ti-O系统成为可能。Magnelli阶段高导电,因此去除化学计量TiO的少量的氧气₂电极,阴极两极分化electro-deoxidation细胞或否则,可能会使其导电的。TiO₂是一个半导体,其电气性能也随着氧气分压变化35]。TiO的electro-reduction₂在CaCl₂融化是继续通过Ca-Ti - O中间化合物的形成与分解和sub-oxides Ti (9),也具有良好的导电性(36]。所有这些使固体电极保持导电整个课程的electro-deoxidation钛金属electro-reduction细胞。另一方面,Si-O系统(37)没有显示任何sub-oxides SiO的存在₂。

因此,电子传导的变量SiO硅的价是不可能的₂颗粒电极。此外,大带隙(> 5 eV) SiO的价带和导带之间₂使其成为一个非常贫穷的电子导体(SiO的电导率₂据报道,在10的范围吗^-11年-10年⁹Ω¹厘米¹在1073 - 1223 K温度范围)38]。简而言之,固体TiO₂和SiO₂预先形成的功能,电子导电和不导电的电极分别在高温熔盐electro-deoxidation细胞。

实验部分

水分^{- - - - - -}免费CaCl₂获得了热干燥CaCl吗₂.6H₂O(默克公司额外的纯)真空下讨论(7]。干盐被存储在一个惰性气氛手套箱之前使用的实验。TiO₂(金红石,纯度> 98%,Rankem、印度)和SiO₂(纯度> 99.5%,阿尔法蛇丘)粉充分混合1 wt. %聚乙烯醇和0.5 wt. %聚乙二醇在异丙醇浆,然后干下一个红外线灯。固体粉末状,用研钵和研杵和单向地压制成球。球团烧结在1573 K 3小时。实验参数都保持着或多或少类似的在制备的颗粒,以便比较electro-reduction行为。TiO的开孔率₂和SiO₂颗粒测量利用阿基米德原理和发现~ 20% ~ 40%,分别。

球被用作阴极electro-reduction细胞在两种不同的配置所示图1 a和1 b。在一个配置中,一个2毫米迪亚。孔钻在颗粒的中心和钽丝,这是当前导致氧化物颗粒,是连接到它和整个颗粒与金属部件关联都沉浸在融化。其他配置,孔钻的边缘附近的颗粒,通过电流收集器钽丝绑。在这个配置中,颗粒被浸泡在融化仅在这样一种方式,它是在与熔体接触而不是金属集电器(雷竞技网页版图1 b)。dia石墨棒(10毫米。,100 mm long, supplied by M/s. Nickunj Group, Mumbai) were employed as the counter electrode during electrolysis and cyclic伏安研究固体氧化物电极。Ni / NiO夫妇被用作参比电极在上面的测量。

一个氧化铝坩埚是用来控制盐和放置在一个不锈钢反应堆容器。与所有的反应堆容器的组装电极在手套箱中进行了氩气氛。给出了细胞结集的细节5]。组装后,细胞外被加热到1173 K电阻加热炉的帮助。高纯氩是通过整个课程的实验反应堆。融化是前^{- - - - - -}电解在背景电流2.8 V,直到达到一个稳定的最小值。循环伏安法是在融化钨丝(1毫米dia)和氧化球团作为工作电极的尖端(我们)。电解氧化,所示的配置图1 a和1 b,进行了以恒定电压3.1 V的22 h通过使用一个直流电源(M / s Digitronics,钦奈)。

电解完成后,产品从细胞中恢复过来,彻底清洗,干在真空下,进行XRD分析通过使用PANalytical 1011 x射线衍射仪。样品的微观结构变化和元素组成进行了研究使用扫描电子显微镜(SEM、飞利浦模型XL 30)加上一个能量色散x射线分析仪(EDX)。氧气的样本进行了分析通过使用ELTRA“₂000氧/氮分析仪。

钨和TiO的循环伏安法₂在CaCl₂融化

获得的小费循环voltammograms钨丝和TiO的一角₂颗粒作为工作电极(韦斯)(图1 b用石墨棒)在单独的简历实验CaCl柜台电极(CE)₂融化在1173 K图2。钨电极丝的简历(曲线1)表明,融化的可逆的钙沉积电位发生在0.00 V和Ca / Ca^{2 +}。TiO的边缘₂颗粒(配置中给出图1 bCVs,最初的几个没有任何特点的电极的电化学特性和CVs看起来类似于一个电阻器(曲线2)。然而,在重复循环的电极电位带+ 1.5 V - 0.0 V,减少电流波出现在~ + 0.5 V与Ca / Ca^{2 +}(曲线3)建议从而潜在的电极是电化学循环在融化。这一事实TiO的简历可以被执行₂/ CaCl₂融化/石墨细胞证明了细胞电路关闭,TiO₂电极是在给定的电子导电电极的配置。相同的简历与SiO实验尝试₂颗粒电极(配置图1 b后,立即被允许接触熔化,但它是不可能记录细胞开放简历。雷竞技网页版细胞行为表明,不像TiO₂、SiO₂颗粒是不导电的。

Electro-reduction TiO的₂球团矿在CaCl₂融化

的电解曲线(它曲线)和两个TiO获得₂丸,分别在两个配置中给出图1 a和1 b,所示图3。TiO的照片₂颗粒在电解后提示单独接触的配置作为图中插图。雷竞技网页版颗粒被切割的三个部分沿其垂直长度(T), (B)中(M)和底部部分。粉末样品的x射线衍射模式给出了三个部分图4 a-4c。不同的化学阶段确定的三个样本给出了相应的数据。相比之下,XRD TiO的模式₂颗粒电解在充分下降条件是给定的图4 d,它表明,氧化完全转化为钛金属。

Schwandt和争论9)报道,TiO₂固体电极进行多个反应和相变在其转换在CaCl钛金属₂融化。减少一个简单方案的序列反应可以推导出TiO的研究₂→钛₄O₇+比率₃→钛₃O₅+比率₃→钛₂O₃+比率₃→软件₂O₄+ TiO→钛₂O→钛₃O→钛₆O→Ti。XRD分析化学阶段确定,因此,表明两个顶部中间(a)和(b)的部分颗粒,部分还原(更低的价和钙钛的钛氧化物)和底部(c)完全还原钛金属。

很明显,这些化学阶段是由电化学反应。结果表明electrodeoxidation反应,尽管在不同的区段,发生在颗粒的主体无关的电子供应电流导致它的位置。典型的结节性谷物的钛金属的断裂表面的SEM图像颗粒融化降至底部(图5)符合XRD结果和两个结果一起确认底部颗粒的一部分,这是远离电子提供金属丝接触的颗粒减少钛金属。雷竞技网页版也可以注意到从XRD结果之间没有金属相存在氧化物颗粒融化降至底部和顶部的钽电流引线连接可以通过电子传递到减少底部。显然,钽的电子电流,连接顶部边缘的颗粒,达到底部融化下降通过导电颗粒的主体部分。从x射线衍射结果,电子的颗粒体进行了底部是转化为较低的钛氧化物和钙钛电解。这一事实的底部颗粒减少钛金属,因此,不仅意味着TiO₂而且中间阶段中形成electrodeoxidation电子导体是好的。

就充分清晰的从上面的结果的底部颗粒减少钛金属在缺乏一个坚实的金属电子导体在反应界面的电子电流引线进行了身体反应界面通过颗粒本身。很明显,球团的还原反应发生在这些位置三个部分,即氧化,电子和融化所需减少共存。

与氧化物颗粒本身充当电子导体,不单独和不同的生理阶段供应电子的反应是必要的接口,减少共存的物理阶段从三到两个(熔化和氧化)。因此实验结果给了充足的证据显示,两个截然不同的阶段,即熔化和氧化只需要electrodeoxidation导电氧化物像TiO的共存₂发生,而不是三个3πelectro-deoxidation机制的要求(28,32,33]。

从XRD分析,“中产”和电解颗粒的“顶级”部分,它没有物理接触电解液融化,部分减少。雷竞技网页版氧化还原的电极与电解液是不可能没有身体接触熔化,熔化的存在“M”和“T”地区的电极变得明显。雷竞技网页版这极有可能融化从底部向上的颗粒渗透到毛孔中颗粒通过毛细管作用和湿上层部分这些地区可能也会减少。

观察到的低程度的减少两部分(M和T)相比,底部融化前地区的下降意味着减少一部分放缓是由于周围的熔融电解液不足这些小球的位置。在缺乏足够数量的电解质,在最初的反应可能产生的曹积累这些位置的颗粒和弱智随后的还原反应。

Electro-reduction的SiO₂球团矿在CaCl₂融化

相同的实验结果进行SiO₂颗粒(质量:1.5 g, dia 25毫米。,2mm thick, open porosity 40%) in the CaCl₂融化在这一节中讨论。

从简历的结果预期,在提示单独接触的雷竞技网页版配置、SiO₂颗粒不导电,因此目前不能通过石墨/ / SiO融化₂细胞最初。然而,大约10分钟后,细胞的连续性信号电路可以获得,但高电阻如图所示的万用表。显然,通过颗粒融化渗透和达到当前的领导,帮助关闭单元电路。随后进行了电解在3.1 V 22 h。

与TiO的情况下₂颗粒、SiO₂颗粒显示明显不同的地区(虚线所示)沿着垂直的位置的颗粒细胞(图6 b)。沿着虚线所示的颗粒被切割的照片(图6 b)和分配名称(B)、(M)和(T)代表底部,中部和顶部部分。粉末样品的x射线衍射模式的三个部分给出图7。

粉末样品非常独特的颜色区分。有趣的是,根据XRD数据显示,底部融化下降部分是没有SiO减少,仍然₂。重要的微观结构的变化被观察到在不同区域的颗粒电解在CaCl提示条件下降₂融化,从微观结构可以看到了图8。深黄色的横截面的中间区域颗粒的厚度大约是~ 1.5毫米,在提示下降条件下电解过程发现有柱状形态与长度的谷物的顺序~ 50μm (图8 b)相比,颗粒在电解(图8)。横截面的EDX分析(图8 c)显示一个包含Ca的基本概要,Si和O和该地区包含卡西欧₃通过XRD分析的主要阶段。

根据上面的讨论与TiO类似的实验₂丸,就变得很明显,电子通过SiO无法进行₂颗粒的颗粒,因此底部区域,尽管浸泡在电解液,不能降低。然而,颗粒的面积电流收集器线附近的电子直接向SiO可以提供₂粒子从当前收集器,发现降低硅所揭示的XRD分析。

早些时候报道了相同结果Nohira et al。23),在阴极极化CaCl石英片₂融化。实验结果证明毫无疑问,与电子导电TiO₂,一个电子的存在提供坚实的电子导体是必不可少的在反应界面的electrodeoxidation绝缘SiO₂发生。3π机制electrodeoxidation绝缘的氧化物,在许多研究报告如前所述,站再次确认目前的实验结果。

在电化学还原TiO的中间体₂与SiO₂球团矿

为了进一步了解,TiO₂和SiO₂球团每个CaCl电解₂融化在应用细胞电压为2.5 V和2.8 V在单独的实验。电解在TiO的情况下的产物₂被发现含有各种三元中间体和低值氧化物的Ti而硅是电解的最终产品(图9和9 b)电压。在TiO的情况下₂,部分产品含有比率减少₃,软件₂O₄和各种低值氧化物。为减少TiO的机制₂和反应中间体本研究中观察到类似报道Schwandt和争论9),详细讨论在这方面已经被省略了。的扫描电镜图像从电解SiO获得的硅₂在2.5 V和2.8 V给出图9 c和9 d,分别。

如果产生的形态相似的案例和包含的粒子Si从几十纳米到μm。的高度多孔结构如果在SiO电解生产₂在充分下降条件允许的释放氧化反应界面的离子大量的融化,而迅速减少,导致更快。然而,electro-reduction提示下降状态,减少区域有限数量的CaCl包围₂电解质,很容易造成毛细作用沿颗粒融化的下降提示还原区。因此氧化释放离子可减少区和附近的与相邻的不可约SiO发生化学反应₂粒子的存在^{2 +}离子形成卡西欧₃(Ca^{2 +}+ SiO₂+ O^{2 -}→卡西欧₃)。因为如果是高度多孔和援助容易去除氧化生成的离子离开反应网站充分下降条件下,卡西欧₃作为一个中间产品没有被观察到在SiO的电化学还原₂球团矿(17,19- - - - - -21,23- - - - - -25,27]。

当前TiO的行为₂和SiO₂在电解过程中

它曲线获得两个TiO的电解₂丸(体重1.5克,1.5毫米厚,dia 21毫米。,sintered at 1573 K for 3 h, open porosity ~20%), one configured as in图1一个和其他的图1 b在CaCl₂融化在恒定外加电压为3.1 v所示图3。当前的行为与SiO细胞₂颗粒中给出了相似的两种构型图10。

当前在electrodeoxidation细胞主要是由于运输产生的cathodically O^{2 -}离子和细胞电流直接相关的电活性面积氧化物电极。TiO的电解曲线的形状₂电极(一个高电流一开始随时间),因此,表明电活性氧化物电极的面积是最大的实验与电解时间持续下降。换句话说这意味着TiO的最大区域₂颗粒是电子导电电解本身的开始。可以看出,当前行为的细胞,提示下降和TiO完全下降₂球团阴极是相似的。这个观察进一步表明氧化物电极进行整个身体很好,无论当前领先的位置,之后的2π机制减少如前面所讨论的。

电解的曲线的形状与SiO两个细胞₂颗粒在两个不同的配置(图1 a和1 b),很明显,呈现出不同的画面。与TiO₂细胞,细胞电流低电解,慢慢的开始与电解时间持续增加。这个典型的SiO当前行为₂electro-deoxidation细胞被许多研究者报道在过去。显然,电活性面积的电极电解过程中随时间增加。在电解的开始,由于贫穷的电子传导,SiO₂颗粒在这些点只能成为电化学电极接触的金属导线和电活性面积,因此电流增加electro-generated硅粒子作为电子导电桥梁隔壁氧化物粒子。雷竞技网页版典型的SiO的当前行为₂TiO的电极,不像₂电极,是一个有效的证明,需要提供电子固体电子导体的绝缘SiO₂电解还原的氧化物粒子在反应界面发生。

结论

这部小说电化学还原实验的结果进行电绝缘SiO₂和导电TiO₂颗粒在高温CaCl电极₂融化,在这项研究中,清楚地显示传播electro-deoxidation通过固体氧化物矩阵,因此两种氧化物的还原的物理性质有关它们的电子导电性质。对于固体SiO₂早些时候报道了电极,Nohira et al。32),还原反应只在那些地方发起电子进行铅金属丝与氧化物电极密切的身体接触,从而显示需要共存的三个不同的阶段,viz.固体电子导体,固体氧化物和电解液(3π)氧化还原电绝缘的发生。雷竞技网页版然而,减少TiO的一角₂电极,没有固体电子导体接触氧化,清楚地表明,氧化电极允许通过电子从金属导线通过它,因此可用电子在固体氧雷竞技网页版化物/液态电解质熔体界面还原反应。显然,两个截然不同的阶段,氧化viz.固体和液体电解质融化阶段(2π)只出现在反应界面。3π机制,提出解释的electrodeoxidation绝缘SiO₂(28,32,33),因此证明站减少到2π机制进行TiO的情况下₂电极,在这项研究中。所示,electro-active区域,因此当前的氧化物电极,这是2π机制(TiO的去氧₂)减少与时光流逝,相反的发生在像SiO氧化物电极的情况下₂遵循3πelectrodeoxidation机制。

确认

斯摩诃毗瑟奴D从IGCAR承认授予研究奖学金,原子能,印度。作者真诚地承认g . Panneerselvam博士的支持记录样品的x射线衍射图和大豆k夫人Vijay残余氧的分析样本。是由于诉Arun Kumar先生感谢他的帮助时的一些实验。

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