研究和评论:药物分析杂雷竞技苹果下载志》上
菜单e-ISSN: 2320 - 0812
e-ISSN: 2320 - 0812
Kodre KV, Attarde SR Yendhe公关,帕蒂尔,和驳船VU*
PDEA的Shankarrao Ursal制药科学学院和研究中心,Kharadi,普纳- 411014,印度马哈拉施特拉邦
收到日期:2014年4月17日;接受日期:2014年5月28日
访问更多的相关文章研究和评论:药物分析杂雷竞技苹果下载志》上
热分析组成的一组技术物理性质测量物质的温度程序控制。其中的一个热分析技术,差示扫描量热法提出了审查。这是一个高度敏感的技术研究正温的许多不同的属性生物大分子和提取。从给出的结果差示扫描量热法曲线取决于样品的制备,以及仪器灵敏度。介绍了几种类型的差示扫描量热法仪器及其应用。也试图引进更新的用连字符连接的技术差示扫描量热法。
热分析,Diffferential扫描量热法,用连字符连接技术。
在过去的几年里,热分析的方法已经被广泛接受分析化学。热分析这个术语包含这些技术系统的一些物理参数决定和/或记录作为温度的函数(1]。热分析是用来确定聚合物的物理和化学性质,电子线路板、地质材料和煤2]。
差示扫描量热法(DSC)是其中一个thermo-analytical技术。量热计测量热量或样本。差量热计测量的样品相对于参考。微分扫描量热计所有上面的温度和热样本线性斜坡(3]。DSC技术中需要增加的热量的不同样本和参考测量的温度作为温度的函数。样品和参考都保持在几乎相同的温度在整个实验过程。通常,温度程序等设计的DSC分析样品持有人温度线性增加作为时间的函数。只有几毫克的材料都必须运行分析。DSC是最常用的热分析方法,主要是因为它的速度、简单性和可用性(4]。它主要是用于定量分析(2]。
当一个样本进行物理转换等相变,或多或少的热量需要流比参考样本(通常是一个空盘)保持在同一温度。是否更多的更少的热量必须流示例取决于过程是放热还是吸热。
e.g.as固体样品融化为液体它与样品将需要更多的热量流动,以增加其温度。以同样的速度作为参考。这是由于通过样品的吸收热量,因为它经历了从固体到液体吸热阶段转变。同样,作为样本进行放热过程。(如结晶)需要更少的热量提高样本温度。通过观察不同样本和参考之间的热流,DSC能够测量吸收或释放的热量等过渡期间(5]。
有四种不同类型的DSC仪
•热通量DSC
•电力补偿DSC
•调制DSC
•超DSC
•DSC的压力
热通量DSC
在热流DSC,热流进入样本的差异和参考测量样品温度改变时,以恒定的速度(4]。细胞的主要装配DSC封闭圆柱形,银色加热黑色,消散热量的标本通过康铜盘连接到银块。提出的磁盘有两个平台的样本和参考锅放置。镍铬合金磁盘和连接线连接到每个平台的底部,以及由此产生的chromel-constantan热电偶用于确定感兴趣的温度微分。镍铝镍电线连接到chrome光盘提供了独立的铬镍-铝镍连接测量样品和参考温度。
一个单独的热电偶嵌入银块的温度控制器编程加热循环。和惰性气体通过细胞以恒定流量约40毫升/分钟(6]。
图1:热通量DSC
在热通量DSC,我们可以写的总热流dH / dt,
在那里,H =在J摩尔焓1
Cp在JK =比热容1摩尔1
f (T, T) =动力学响应的样本J摩尔1
因此,总热流两项的总和,一个相关的热容,一个相关的动力学响应4
最基本类型的HF - DSC
磁盘类型测量系统——热通量DSC
磁盘类型测量系统进行热量交换槽一个磁盘固体样品支持。主要的热流从炉通过对称槽磁盘介质热导率;这是它的主要特征。
在某些情况下,磁盘是由金属(如铂)和陶瓷覆盖着。修改磁盘的类型的DSC是很常见的。一个是HF-DSC三重测量系统。与三个不同地点的测量比热测量只有一个运行。在经典HF-DSC设备三个测量必须(空坩埚,蓝宝石或惰性样本和调查样本)。另一个修改是高压HF-DSC,用于确定蒸汽压力和加热蒸发。它的特点是灵敏度高、体积小样本(7]。
图2:示意图表示的热通量与磁盘类型DSC测量系统[8]
圆柱体测量系统——热通量DSC
在圆柱型测量系统之间的热量交换发生(大)圆柱样品腔,炉低导热率(也称热电堆)。只有较低的加热和冷却率是可能的。单位体积灵敏度高即使大样本体积。这个系统比前两个更大的时间常数测量系统。热流DSC操作在Calvet原则是使用汽缸式测量系统由两个烧结氧化铝气缸设置平行,对称的加热炉。
这里使用的坩埚是由不锈钢制造的。气缸的HF-DSC测量系统适合大样本。
图3:的热通量DSC与圆柱型测量系统(Calvet) [10]
与其他设备相比,汽缸类型有一个更大的体积,因此长时间常数可以只要40分钟(7]。
塔式测量系统——高频DSC
在炮塔类型发生热量交换也通过小空心圆柱体作为样本的支持。小型空心圆柱体forsample支持和用于热量交换。炮塔的测量系统是理想的确定金属的纯度。
炮塔系统的优点是传热的夹克的样本,因为它经过一个薄壁气缸。这种方式很短的导热路径。
系统很小因此特征时间很短。样品和现在之间没有干扰。炮塔类型特殊,因为第三个热电偶测量的热惯性。这是一个所谓的Tzero DSC技术(7]。
图4:炮塔类型测量系统HF-DSC [7]
微差DSC-modified高频DSC
图5:热通量微微分DSC
该方法结合了一个等温量热计和HF-DSC模式设备。等温量热计的热生成的样本,流经热阻水套。温差在热阻测量。8)微DSC测量热性能具有相同的能力作为一个普通的DSC设备。
的一个优势是一个非常高灵敏度但另一方面温度范围很窄≈120°C (-20°C)。这种类型的设备是理想的研究结晶因为冷却和加热率甚至低于0.001°C /分钟(几秒的响应时间),也适用于确定相变像固体和液体之间的中间阶段液晶(9]。
功率补偿DSC
在电力补偿DSC,样品的温度和参考都保持相等,而温度线性增加或减少。权力需要保持样本测量温度等于参考温度。在电力补偿DSC两个独立的供暖单位就业。这些加热单元相当小,允许快速的加热,冷却和平衡。加热单元嵌入到一个大温度控制的散热器。
样品和参考持有人铂电阻温度计,不断监控材料的温度。样品和参考都维持在设定的温度通过应用示例和参考加热器。
仪器记录的权力差异需要保持样本和参考温度设定温度的函数。功率补偿比热流DSC DSC的敏感性较低,但其响应时间更迅速。
这使得电力补偿DSC动力学研究适合快速平衡需要新的温度设置。也能高分辨率然后热流DSC (4]。
图6:功率补偿DSC
所有电脑DSC的基本原则是相同的。但是,特殊PC DSC图DSC之一。直接测量的辐射流occurunder光源。这种方式的降解材料也可以观察到。不修改电脑DSC的最大加热率高达500 K /最小和最大冷却速率是400 K /分钟。温度测量范围是400°C的时间常数只有1.5年代或更低。样品质量是20毫克左右。坩埚不同的卷(低于十几个立方毫米)是由主要是铝的7]。
调制DSC
调制DSC使用相同的加热和细胞排列热通量DSC方法。这是一个1993年引入新技术(4]。
该技术的主要优势是重叠的分离事件在DSC扫描。MDSC通常线性加热坡道与正弦函数覆盖(MDSC)定义的频率和振幅产生一个正弦波形状温度和时间的函数。
使用傅里叶数学、DSC信号被分成两个部分:反映不可逆的事件(动能)和可逆的事件,
,温度T =
C =比热
t =时间
w =频率
f (t, t) =平均下属动能函数一旦正弦波调制的影响已经被减去。
K =正弦wavemodulation动力学响应的振幅。
(b + Bw cos (wt)] =测定量dT / dT曲线或逆转。
MDSC常规DSC是一个有价值的扩展。其适用性是公认的精确测定玻璃化转变温度,研究放松的能量。已经申请了玻璃化转变的决心Hydroxypropylmethylcellulose研究电影和无定形乳糖以及一些玻璃药物(11]。
超级DSC
PC-DSC的高分辨率或新型的功率补偿DSC提供了最好的结果的分析融化和结晶的金属或玻璃化转变温度检测(Tg)的药物。快速扫描DSC有能力执行有效的热流测量与快速线性控制利率(最高可达500 K /分钟)特别是冷却,在经典的利率高于电脑DSC。标准DSC 10 K /分钟以下。这类设备的好处是增加灵敏度以更高的利率(使一个更好的研究动力学的过程),抑制固体-固体转换等不受欢迎的转换(12]。它有一个伟大的灵敏度也在升温速率的500 K /分钟1毫克的样品材料。这种技术尤其适合医药行业测试药物在不同温度下快速加热率是必要的,避免其他不必要的反应等7]。
DSC的压力
在压力DSC,样品可以提交给不同的压力,使压力的物质过程的描述或区分重叠峰11]。这种技术的应用包括研究的压力敏感的反应,催化剂的评价,解决重叠的转换(2]。
校准的仪器温度校准
温度测量值与emf生成的热电偶坐落在样本。emf转化为温度单位使用标准校准图表,然而几个效应导致热电偶校正年龄和转变。因此建议校准温度轴使用物质熔点精确已知。大多数DSC工具允许校准在有限的温度范围。在校准温标为true
温度的值,还必须考虑热转变(迪泰)。然而,温度变化影响原则上可以避免通过使用非常低的加热率在校准测量。
焓校准
能量校准是由测量比热或焓变化为这些标准的标本量是已知的。热通量DSC系统热量平衡方程可以显示如下(eqn.7):
dH的/ dt是指放热过渡的放热;右边第一项DSC峰下的面积,在基线校正。第二项是指实际的基线(这是用于比热决定)。最后一项考虑进化的标本部分将消耗的热量加热本身。它不影响DSC峰面积,但可能扭曲了峰的形状。
当dH / dt = 0,第二项可用于确定特定的热量。热转移的方法涉及到一个比较样品和参考之间的(不同)。系统第一次校准蓝宝石标本,这样
在那里,m =标本的质量
E =校准常数
C蓝宝石=比热容的蓝宝石
qY =轴范围(Js /毫米)
H =升温速率
Y =不同样本之间的轴挠度(或蓝宝石)和“空”(空白曲线)感兴趣的温度。
焓的变化可以确定通过测量峰面积的DSC曲线DT与时间。形式表示的关系方程(1)适用于仪器在校准模式6]。
典型的DSC曲线
图7:DSC曲线
DSC实验的结果是热fluxversus温度或与时间的曲线。这条曲线可以用来计算焓变的过渡,这是通过集成峰值对应于给定的过渡。焓的过渡可以用方程表示:
ΔH =焓的过渡,
K =热量不变,
=区域下的峰值。
量热常数不同仪器,仪器,可以确定通过分析已知的焓变的良好材料过渡。峰下的面积成正比的热量吸收或进化的反应。峰的高度成正比的反应速率(12]。
DSC曲线影响因素
两种类型的因素影响DSC曲线
仪器因素
•炉升温速率
•记录或表的速度
•炉内气氛
•几何样品持有人/位置传感器
•记录系统的灵敏度
•样本容器组成
样本特征
•数量的样品
•样本的性质
•样本包装
•发展气体溶解度的样本
•粒度
•反应热
•热导率(1]。
测定热容
DSC图可用于确定热容。当聚合物被加热。当我们开始加热两个锅,计算机将情节两个加热器的热输出的差异对情节的温度聚合物吸收的热量与温度。
热流加热(q)提供单位时间(t)然而,升温速率是温度升高(ΔT)单位时间(t)
热流=热/时间= q / t
升温速率=温度升高/时间=ΔT / t
热流(q / t)除以加热率(ΔT / t)。最终提供的热量除以温度增加,称为热容。
当一定量的热量转移到样品,其温度增加到一定数量,和需要的热量一定温度增加称为热容,或者Cp。
玻璃化转变温度
进一步加热一定温度的聚合物、阴谋将突然向下,像这样:
这意味着有更多的热量流动。有一个增加聚合物的热容。这是因为聚合物刚刚经历了玻璃化转变(它是无定形材料的可逆转换从一个硬,脆状态变成熔融橡胶状态)。因为这个热容变化发生在玻璃化转变,我们可以使用DSC测量聚合物的玻璃化转变温度。
结晶
聚合物玻璃化转变后,有很多的流动性。他们摆动和局促不安,永远在一个位置停留很长时间。但当他们达到合适的温度,他们将释放出足够的能量进入非常有序的安排,称为晶体。当聚合物落入这些水晶的安排,他们散发热量。所以它没有把热量保持样品盘的温度上升。这个下降热流的一大高峰的情节热流和温度。
峰值温度最高的时候是通常被认为是聚合物的结晶温度,或TcAlso峰的面积可以测量,这告诉我们的潜在能量结晶的聚合物。但最重要的是,这个峰值实际上告诉我们,聚合物可以结晶。如果100%非晶态聚合物分析,如聚苯乙烯,这个峰值无法获得,因为这种材料不结晶,由于聚合物结晶时放出热量,称为结晶是一个放热的过渡
融化
如果聚合物加热过去Tc,最终达到另一个热转变,称为融化。当聚合物的熔融温度,Tm,聚合物晶体开始分崩离析,他们融化。有序的安排,并开始自由移动,可以发现在DSC图聚合物结晶时散发的热量被吸收时达成的Tm。这是一个像结晶潜热熔化潜热。当聚合物晶体融化时,他们必须吸收热量。融化是一阶过渡。这意味着在熔化温度,聚合物的温度不会上升,直到所有的水晶都融化了。下的加热器样品锅已经把大量的热成聚合物为了融化晶体和以同样的速度,保持温度增加的参考。
这种额外的热流在融化了大倾角DSC图,如下:
把它放在一起——第一步情节聚合物加热时其玻璃化转变温度。
然后一个大峰当聚合物达到结晶温度。最后一个大泡,当聚合物达到熔化温度。把它们放在一起,整个情节往往会看起来像这样
结晶峰和融化的下降只会出现在聚合物能形成晶体和融化。完全非晶态聚合物不会显示任何结晶,或任何融化。但聚合物结晶和无定形的域将显示所有玻璃化转变的特征,没有下降,而且没有峰值。这是因为没有潜热释放或吸收,聚合物在玻璃化转变。
熔融和结晶涉及放出或吸收热量。玻璃化转变温度是聚合物的热容的变化。因为有热容的变化,但没有参与玻璃化转变的潜热,玻璃化转变是二阶过渡。转换融化和结晶,它有潜在的加热,被称为一阶转换
DSC用于液晶的研究。一些材料从固体到液体;他们通过第三国家,它显示属性的阶段。这被称为各向异性液体液体结晶状态或mesomorphous状态。用DSC,观察小能量变化发生的物质转换从一个坚实的液晶和液晶各向异性液体。
研究稳定氧化通常要求密闭样品室的样品。通常,完成等温地(恒温)通过改变样品的气氛。首先,样本被带到所需的测试温度在惰性气氛下,通常是氮气。然后,氧气被添加到系统。任何发生的氧化是观察作为基线偏移。这种分析可以用来确定稳定性和材料或化合物的最佳贮藏条件。
DSC广泛用于制药和聚合物工业。对于聚合物,DSC研究固化过程是一个工具,它允许聚合物性质的微调。的交联聚合物分子发生在固化过程是放热的,导致在DSC曲线峰值通常出现在玻璃化转变后不久。
在制药行业需要有良好的药物化合物以定义工艺参数。例如,如果有必要提供一种药物在非晶态形式,需要处理药物可能发生在温度低于结晶。
一般化学分析
熔点抑郁症可以用作纯度分析工具。这是可能的因为化合物的混合物的温度范围融化是依赖于它们的相对量。因此,纯化合物的减少将展览扩大融化底开始在较低的温度比纯化合物。
聚合物
DSC广泛用于研究聚合物,检查他们的作文。大多数聚合物熔点和玻璃化转变温度可从标准编译和方法可以显示可能的聚合物降解熔点的降低预期,这取决于聚合物的分子量,所以成绩会有更低的熔点低于预期。
杂质在聚合物可以通过检查确定量热异常峰,和增塑剂可以检测到特征沸点。
食品科学
在食品科学的研究中,使用DSC结合其他热分析技术来确定水动力。配水的变化可能与纹理的变化(13]。
DSC不是通常用连字符连接尽可能经常是TGA但断字。DSC-IR被用来看看进化溶剂从药品DSC-MS被用来看看陨石和月球岩石的成分。它也用于测定材料的纯度(聚合物,无机化合物、药品等)。
DSC也被耦合到傅立叶变换红外显微镜观察样本DSC运行期间的变化。可能最有前途的用连字符连接技术是DSC-Raman,样本由拉曼激光辐照的样品在DSC概要文件。由于拉曼光谱仪的性质,它是适合这个,因为它不需要任何处理的反射光谱和使用一个特殊的细胞传输路径。DSC-Raman显示巨大的潜力研究多态材料,polymeric-crystallization,在玻璃化转变和链运动,氢键聚合物。
高压(HP)使用DSC几个原因:首先,一个氧化稳定性测试可能会花太多时间在大气压力方便。一个例子将是看机油抗氧化剂包中。其次,一些反应形成水或甲醇作为产品,导致泡沫在示例。更高的压力抑制。第三,有些反应动力学影响压力和运行控制压力下的反应是需要研究这个。最后,Tg和沸点的转换反应压力和运行DSC压力下允许您的研究。沸点,压力DSC允许你计算样品的蒸汽压。
UV-DSC或Photo-DSC DSC已经适应允许样本运行期间暴露于紫外线。这可以用几种类型的光源,如汞蒸气灯或led灯,在一系列的频率和强度。UV-DSC允许研究紫外线固化系统发起的DSC,像那些用于牙科树脂、骨科骨水泥,水电凝胶,油漆或涂料和粘合剂。它补充UV-DMA技术,允许您获得机械这些系统的信息。UV-DSC允许您研究固化的效率和开发养护系统的动力学模型。UV-DSC也用于研究材料在紫外辐射下的分解。这可以为理解影响药品的存储,在聚合物和橡胶抗氧化包装上,紫外光降解食品动力学模型。因为高强度的紫外线,加速测试是可能的(14]。
审查提供了一个高度敏感和准确的热分析技术即差示扫描量热法通常使用是因为它的速度、简单性和可用性。它主要用于定量分析。它应用在各领域的高分子,液晶研究、食品科学、化学和药物分析。详细介绍几种类型的DSC仪器连同他们的应用程序。简要介绍新用连字符连接的DSC技术。
