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ISSN: 2321 - 6212
1部门基础科学与人文在哈法里德·大学工程与信息技术Rahim纱线汗64200年巴基斯坦
3政府,费萨尔巴德学院大学Layyah校园,31300年巴基斯坦
收到的日期:02/08/2017;接受日期:01/09/2017;发布日期:10/09/2017
DOI: 10.4172 / 2321 - 6212.1000189
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温度的影响在铜的扩散五聚物表面Ag)(111)研究了通过使用分子动力学(MD)技术在300,500和700 K。扩散系数,有效的能量势垒和扩散前因子对铜五聚物Ag(111)计算。205.25±10兆电子伏的有效能量势垒和扩散前因子为5.549×1012 A2 / s已经推导出阿伦尼乌斯的阴谋。半经验势基于MD模拟表明,扩散系数服从阿伦尼乌斯法律和独立于温度从300到700 K。单原子在弹出的铜五聚物也被观察到700 K。有效的能量势垒的价值是密切与发现协议从早期的蒙特卡罗模拟。
均方位移、分子动力学、铜五聚物
ad-atoms扩散金属表面是非常激动人心的主题研究[1,2]。事实上,它在晶体生长中起着至关重要的作用是非常重要的掌握其应用程序,例如在纳米技术。表面的知识扩散为体贴的重要性很多非吗平衡程序像成核和生长3]。原子的振动在金属脸上给了岛屿的平衡剖面。扩散的宏观时间这些利率调节薄膜的形态。相反,它给很少的信息扩散原理,即使一个非常大的实验和理论研究已经给这个主题(4]。
了解集群移动在固体表面吸引了越来越多的研究兴趣表面科学和材料研究。激励这不仅是其相关性的发展新的薄膜结构(5[],维,二维纳米结构6,7),但也由于原子成像实验的证据表明,恢复表面动力学和理论技术来模拟这种表面动态给出了检测有趣的和积极的方法集群开车。最重要的是,已经有相当多的独立报告集群快速扩散,保证集群扩散的可能性是一个决定性因素在整个表面动力学。
扩散势垒区计算给定原子构型也有助于了解动态,然而我们不知道每个原子组态的概率出现在现实的过程。根据现实的动态模拟是高度期望的理解表面上的岛行为(8]。扩散障碍开关质量传输表面安装期间和确定表面的形成和稳定的安排,可以申请制作沉积。对金属原子的扩散平面大次一直得到广泛的研究,使用很多计算和实验的方法。特别是铜吸附原子扩散通过跳跃和交换过程对铜(111)和铜(100)平面已经收到了伟大科学家的注意。刘等人。9]。总结了不同方法获得的能量障碍在不同fcc铜表面吸附原子的扩散。
这项工作包含均方的推导位移(MSD)的图ad-atoms或几何中心集群的分子动力学的域内放松,为获得足够的放松平衡。集群的均方位移(MSD)可以表示为
通过记录的位置表面吸附原子的原子c oordinates获得每个时间步,当系统处于热力学平衡。扩散系数是通过均方位移(MSD)的长期行为。在实验中,集群的扩散系数通常可以通过测量均方获得集群的质心的位移(或质心)(10]。
建模和计算的解释
分子动力学方法的解释可以在文学研究[11),我们总结了该方法用于我们的工作的重要方面。该算法(12]的Nordsieck 10 - 15 s的时间步长值是用来解释运动方程的经典原子之间的碰撞原子间势(11就像embedded-atom方法。得到晶格常数的值适合一个特定的温度,我们进行了模拟fcc的大部分使用修复铜和银立方超级细胞总数256个原子。
为了研究铜的扩散Ag 5-atoms岛(111)表面,微晶模型生成一个矩形块的形式原子,与(111)几何。这里x和y轴躺在表面的平面,而z是沿着曲面法线。原子在计算系统可以自由移动。应用边界条件的模拟表面扩散,只在x和y方向。系统包含6层(20×20)原子在一个层。水晶放松做是为了减少其能源通过选择共轭梯度法(13]。然后我们将使热化系统使用NVT模拟Pico 20秒钟。最后系统执行一个大恒定的能量分子动力学运行10纳秒的铜五聚物表面岛,我们能够观察到岛上的所有运动的路径和轨迹。
对于模型系统,我们考虑一个Ag) (111)底物与铜ad-atom岛上面指定的以下图所示。衬底原子是蓝色的,而原子是红色的,最初放在fcc网站。没有原子和下面是空的。分子动力学(MD)模拟开始通过设置铜5-atoms岛一个随机选择的配置和取向,银白色的衬底上。统计记录每0.05 ps。我们之后,从而为每个温度有20000组数据。一个岛屿的扩散系数是计算:
扩散系数D, R (t)厘米的质心的位置在时间t岛,和D系统的维数。有效的能量势垒和扩散前因子值推导出阿伦尼乌斯的阴谋。
Ag)在不同温度下的晶格参数计算并与实验值相比,给出的阴谋图1。发现晶格参数的模拟值与实验值吻合较好,在300 - 1100 K Ag)的范围。我们的结果更接近实验值相比Kallinteris等人报道了利用紧束缚势(14]。
图1:对比模拟和实验值之间的晶格参数在不同温度下Ag)。
结果给出了单个和多个原子过程涉及从一个fcc网站hcp站点,直接获得,在模拟。为模型体系,Ag(111)被认为是与铜衬底表面五聚物上,如图所示图2。衬底原子由蓝色,而红色原子岛原子放置最初fcc网站。仿真开始通过将铜5-atom岛、Ag)衬底上随机选择的方式。每0.05 ps后统计记录。时间的MD模拟2 ns执行这样的温度在- 300 K, 500 K和700 K。每个温度的,120000套统计记录。通过系统的可能的时间演化的所有类型的选择过程,我们能够建立各种类型的原子论的过程的相对重要性的考虑动力学而不仅仅是充满活力和/或热力学,是经常做的。
图2:铜five-atom岛扩散机制分子动力学运行期间观察到的。完整的曲目岛的形状。最后的快照:弹出一个铜原子在其他四个原子岛的700 K。
铜的快照扩散5-atom岛Ag)(111)表面上所示图2,这显示了原子岛主要的旋转。在700 K的主导协调运动。几乎在一条直线的岛在一边,然后关闭向第二方,在此共同运动在700 k。原子从一个fcc, hcp通过协同运动,网站,然后回来。在岛的共同运动在700 K,铜岛的一个原子是出现在其他岛屿。在岛的形状变化很多次而poped-up岛岛的原子随机移动。
扩散系数的数值是2.134×109A2 /秒,3.671×1010一个2/秒和2.207×1011一个2/ s的铜五聚物三表示温度。计算有效能量势垒、扩散系数和MD模拟的前因子以及那些通过自学习动力学蒙特卡罗(SLKMC)进行了总结表1。垒的计算值在合理的匹配与实验值15]。两个计算值之间的细微差别可能是由于实验屏障主要涉及fcc↔fcc希望从MD模拟而很大程度上源于fcc↔hcp跳跃。因此,对fcc↔hcp保持障碍跳跃小于,fcc↔fcc跳跃(16,17),最好希望fcc↔hcp跳小偏差我们计算有效能量势垒对小值。
300 K的MD模拟表明,铜五聚物啤酒花和呆在fcc网站大约两倍比hcp网站。它可以得出的结论是,自不稳定hcp网站直接来源于原子排斥相互作用的下面,短而强Cu-Ag债券,比Ag-Ag债券(18),可能有助于稳定hcp网站在异质外延的情况下。
生成的电影从我们的MD模拟显示晶格内部流程(像锯齿形运动,共同旋转,和短共同翻译)占主导地位的动力学铜五聚物在Ag) (111)。注液电池机制,然而,并不是远低于晶格内部的机制。这些过程通常通过注液电池发生曲折或共同跳跃。平移与旋转共同啤酒花是观察到的那么频繁。突然多个平移或旋转共同跳跃像barrierless滑动也观察到。长跳不过是罕见的,但偶尔会出席700 K。在500 K,注液电池之字形或共同跳跃旋转,多个平移或旋转和跳跃和扭结,曾被观察到。五聚物执行长期用一把锋利的扭结即使在300 K,跳跃的连续居住时间短于0.2 ps注液电池机制。
质心的情节节时间铜五聚物在Ag)(111) 300年,500年和700年为2000 ps在K图3。的阿伦尼乌斯阴谋图4揭示了扩散速率随温度的增加。发现岛很好地符合阿伦尼乌斯的扩散系数曲线。扩散前因子可以安全地因此被认为是不依赖于温度的范围在300 - 700 K。
图3:质心的铜五聚物Ag(111)作为时间的函数在(a) 300 K, 500 K (b)和(c) 700 K。
图4:阿伦尼乌斯的铜五聚物的扩散系数Ag) (111)。这情节给了能量有效势垒值0.20525 eV和扩散前因子值5.549×1012 A2 / s。插图代表平均平方位移为铜五聚物Ag(111)在300年作为时间的函数,分别为500和700 K。
有用的点来考虑铜的扩散动力学五聚物Ag)(111)表面上,是与相应的homoepitaxial铜/铜(111)的情况下,大量的理论和实验的工作已经可以(14- - - - - -24]。根据我们的结果的解释(总结如下)以及Ag)在最近的一次研究27铜7核壳纳米颗粒(25),建议有一个键的强度等级homo-bonds和hetero-bonds介导所以任何特定的系统结构。这样的层次结构在Ag-Cu系统很大程度上有利于优化Cu-Cu Ag-Ag债券的债券,而Cu-Ag债券,如果没有受到系统的对称性可能一样短暂而强烈Cu-Cu债券。出于这个原因,相对较弱的和松散Ag-Ag债券相比Cu-Cu和Cu-Ag债券容易给减少Cu-Cu和/或Cu-Ag键的键长长度大部分铜、经常以牺牲扩大Ag-Ag债券(26]的Ag原子使债券与铜原子。
五聚物,然而,相对长期债券的长度衬底现在让扩散路线(fcc-fcc hcp-to-fcc)不是homoepitaxial积极有利的情况下,铜/铜(111)。这样,晶格失配效应阻碍了五聚物扩散的筛查,占铜的低有效扩散障碍Ag)(111),相对于铜的铜(111)。我们的MD模拟还表明,在有限的温度下(300 - 700 K)之间的密切相似Cu-Cu和Cu-Ag债券对粘结强度和键长之间的竞争促进了格子和建立一个优化的两种类型的债券,导致一个助攻平面Cu-Cu振动的动力学五聚物(包括游离在700 K)和底物备用strain-release运动。沿着这些线路,人们很容易推测Ag-Cu晶格失配和bond-optimization层次结构27)(homo和hetero-bonds)最小化能量可以建立五聚物作为广义的转折点增强流动性的铜小岛Ag) (111)。最后,我们发现,吸附原子杂质似乎局部扰动随机振荡的周期潜在和可能会生成一个动态的弹性位移场。
方位移(MSD)也计算和绘制作为时间的函数,在300年,500年和700 K图5。每个MSD的斜率与时间曲线给人一个扩散常数测量。仿真结果表明,所选的时间~ 40 ns,的确是足够长的时间,以确保可接受的统计分析集群中的扩散。
图5:微量铜的质心Ag)(111)表面上五聚物(a) 300 K, 500 K (b)和(c) 700 K。
扩散系数D铜五聚物的Ag(111)从我们的MD模拟三个温度(300、500和700 K)给出表1。从几组模拟我们发现D的误差小于4%。提取有效扩散能量势垒ΔE和铜的扩散前因子D0五聚物顺利启用的阿伦尼乌斯的行为(17的扩散系数D图5。可以忽略不计的温度依赖性的前因子K ~ 300年和600年之间很好理解,因为这个温度范围是足够低,整个晶体的势能可以考虑谐波(27,28)和原子振动视为小振荡,在足够高的量子效应可能被忽视的(27]。温度独立前因子,然而,不能外推到低温,比如那些在这里感兴趣的实验执行,自振动状态——其中许多是空置的25 K -必须描述量子机械(29日]。重要的是要注意,MD模拟铁试剂等。30.)发现,300 K以上,再杂交跳跃扩散的铜吸附原子在铜(111)导致偏差的D阿伦尼乌斯的行为获得从100到250 K。计算有效的能量障碍反过来可以外推到零温度,因为他们的温度依赖性只来自晶格的膨胀,从0到300 K是小于300 - 700 K (31日]。
表1。扩散系数、有效扩散barrior和铜的扩散前因子五聚物岛银(111)表面上在三个不同温度以下。在方括号内的值代表分子动力学结果而括号值代表了自我学习动力学蒙特卡罗(SLKMC)结果[15]。
| 岛大小(原子) | 扩散系数D(一个2300 k 500 k 700 k / s) | 有效的屏障Ea (eV) | 扩散前因子D0(一个2/秒) | ||
|---|---|---|---|---|---|
| 5 | 2.134×109 | 3.671×1010 | 2.207×1011 | 0.20525 | 5.549×1012 |
| 5 | 7.87×107 | 1.13×1010 | 9.71×1010 | 0.321 | |
在图6我们显示所有事件的归一化频率的MD模拟。给定的图显示所有共同运动机制的发生频率,在三种不同温度下(300、500和700 K),岛大小的功能。二聚体的情况下,大多数的单原子机制相比有相同的有效壁垒的障碍与协同运动相关机制。因此,单个和多个原子的出现频率几乎相同的二聚体扩散机制。原子的情况下3 - 5个岛屿,协调运动过程与显著降低能量壁垒比单个原子,因此协同运动更频繁地发生。更高的原子岛有一个有效的协调运动障碍,更接近一些单原子机制的障碍,在运动中发挥作用的一些exten质心的位置。由于密切的协调运动和单原子之间的竞争机制。
图6:归一化频率的分布协同运动事件岛大小的函数在三个不同的温度。
的质心跟踪铜五聚物Ag)(111)表面上所示图5。很明显,这个岛是扩散∼2沿着x轴和沿轴在6.5∼2 ns 300 K。同样的趋势在500 K显示岛上扩散沿着x轴和9.5∼∼11一个沿轴。在700 K,岛上扩散沿轴A和30∼∼23沿着轴。这种比较在三个不同的温度显示,温度扩散速率增加而增加。
铜的扩散的系统研究5-atom岛Ag)(111)表面上进行,使用多体的原子间势发展。在铜的扩散五聚物Ag)(111)表面上报道的有效能量壁垒E一个0.20525 eV和扩散前因子D05.549×1012一个2/ s,是在良好的协议与实验结果。铜的高障碍五聚物在Ag(111)是由于晶格不匹配,因为铜五聚物Ag(111)扩散通过啤酒花∼10%超过他们homo-case展览,这使得它们分离明显从其他Ag)最近的邻居(NN)过渡状态。我们计算推断,在短暂的存在fcc-hcp配置与其相对低能一起触发过程可能涉及长fcc-hcp网站建立一个有效的注液电池交错扩散。的显著变化的大小依赖变化扩散岛屿被观察到的特点,包括协同运动。发现的速度扩散温度的增加而增加。发现小型岛屿(5-atoms)扩散主要通过从单原子与一个小的贡献共同运动过程,虽然在某些情况下,单原子过程的频率大,因为较低的激活能量。
我感到荣幸感谢慷慨的财政支持高等教育委员会(HEC),巴基斯坦政府,完成研究工作。提供的金融支持下启动研究资助计划。
