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Nilay Kanti Pramanik1阿拉姆(sarwar Alam)2和Rakesh Kumar Khandal* 3
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采用溶液粘度测量和傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术研究了不同剂量(600 kGy)的电子束辐照对尼龙66注塑试样的影响。凝胶含量和粘度的结果表明,电子束辐照在聚合物链之间产生交联结构。辐照尼龙66的未交联溶胶部分也受到影响,并导致链长减少,这反映在粘度测量结果中。红外光谱分析表明,电子束辐照对尼龙66的结晶度有较大影响。辐照后尼龙66的N-H拉伸吸光度值较原始尼龙66降低,表明辐照导致氢键损失,从而导致结晶度降低
关键字 |
尼龙66,电子束辐照,凝胶含量,溶胶含量,交联,结晶度,粘度,FTIR光谱。 |
介绍 |
高能电子束辐射对热塑性塑料的影响是多方面的。它们有的产生交联结构,使分子量大幅增加,有的则通过链裂降解。辐射诱导交联是聚合物辐照的一个重要方面,因为它有助于提高聚合物的机械性能和热性能以及环境稳定性。如今,电子束辐射被广泛应用于电线电缆和橡胶工业中,通过交联来改善产品的性能。辐射加工技术取代了传统的热化学加工技术,具有以下优点:高处理量,更好地处理物料,避免使用危险化学品等。 |
尼龙66是一种用途广泛的热塑性塑料。它具有优异的强度、刚度、韧性、润滑性和抗疲劳性能。尽管尼龙66具有这些优异的性能,但由于其吸湿性高、尺寸稳定性差、加工工艺性差、刚性不足等缺点,无法在高性能工程领域得到应用。 |
因此,为了克服这些固有的缺点,使尼龙66成为一种成功的工程塑料,辐射加工技术已被应用。 |
高能辐射对尼龙66的影响已被多位研究者研究。各种研究人员已经报道了尼龙的辐射交联,在大多数情况下,使用的是挤出薄膜、纱线或纤维[4-7]。在我们早期的研究中,我们对尼龙6和尼龙66注塑件的高能辐射处理进行了详细的研究[8-9]。在这次交流中,我们对未辐照尼龙66和电子束辐照尼龙66进行了溶液粘度研究和FTIR分析,以研究由于电子束辐照注塑尼龙66试样而发生的结构变化。 |
实验 |
答:材料 |
采用美国杜邦公司生产的Zytel 101L级尼龙66颗粒。这是一个润滑,天然尼龙66树脂注塑成型。采用印度SD Fine-Chem有限公司的LR级甲酸(90%)作为溶剂进行粘度测定。 |
B.注射成型样品制备 |
由于尼龙具有很强的吸湿性,在用于注塑成型之前,尼龙颗粒在80°C的烤箱中干燥24小时。将干燥后的颗粒在270℃下用基于微处理器的往复式螺杆式注塑机注射成哑铃样品。将成型的哑铃标本装入聚乙烯袋中,保存在干燥器中,直至辐照实验。注射成型条件的详细情况见表1。 |
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C.电子束辐照模制样品 |
在印度Bhabha原子研究中心,用2 MeV束流加速器对尼龙66哑铃样品进行了电子束辐照。辐照在室温下的空气中进行。将标本排列在不锈钢托盘上,并连接到以3cm /s速度携带托盘的输送系统上。使用鼓风机以避免样品在辐照过程中过热。样品每通过一次接受10千吉的电子束剂量。样品分别暴露于100、200、300、400和600 kGy剂量的电子束下。辐照结束后,将标本重新装入聚乙烯(PE)拉链袋中,存放在含有硅胶作为干燥剂的干燥器中。 |
d表征 |
对电子束辐照后试样的溶液粘度和FTIR分析进行了表征,以研究电子束辐照后试样的结构变化。 |
粘度的研究 |
用ubbelode毛细管粘度计测定了原始尼龙66和电子束辐照尼龙66的相对粘度和固有粘度。粘度计尺寸的选择是为了使溶剂的流动时间保持在100 s以上,以便动能修正[10]。试验按照ASTM D 4603-9的指导方针进行。将准确称重的0.25 g样品溶于50 ml甲酸中,在容量瓶中,在室温下在轨道摇床中保存数小时,制备尼龙66溶液。对于交联尼龙,溶液是取样品的溶胶部分,通过溶剂萃取从凝胶中分离出来。由于粘度高度依赖于温度,所有的测量都是在保持均匀温度23±1ºC的水浴中完成的。 |
相对粘度,即溶液粘度(η)相对于纯溶剂粘度(η0)的增量,简单地说就是溶液流动时间(t)与溶剂流动时间(t0)之比。 |
故相对粘度ηr = η/η0 =t/ t0 |
浓度为c的溶液的比粘度为ηsp = (η−η0)/η0 = ηr−1 |
ηr和ηsp均与聚合物浓度有关。因此,固有粘度的计算公式为:ηinh = (ln ηr)/c |
特性粘度[η]用Billmeyer关系式[11]确定。 |
[η]=0.25 (ηr -1+ 3η r)/ c |
该方程有助于通过单个特定粘度测量[12]来确定本征粘度。该方程由哈金斯方程和克雷默方程推导而来,忽略了可忽略的高项。发现该方程在低聚合物浓度下是有效的,并且其中任何一个的图形外推预计会产生或多或少相同的[η]值。在这个过程中可以节省大量的时间、精力和材料。有时,图形解不能提供非常准确的[η][13]估计。 |
表征聚合物线圈流体动力体积的特性粘度[η]通过Mark-Houwink方程与粘度平均分子量Mv相关。 |
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红外光谱研究 |
FTIR光谱记录在中红外光谱区(4000 ~ 400cm)1)使用ABB FTIR分光光度计(型号FTLA 2000-100)。将精磨尼龙66和电子束辐照尼龙66与干燥的KBR粉末混合,在造球机中压缩制备托盘。将含有聚合物样品的KBr圆盘置于红外池中,记录光谱。红外光谱是一种有用的、高度特异的工具,用于鉴定聚合物的化学性质和确定其组成[16]。 |
结果与讨论 |
粘度法是最常用的尼龙分子表征方法。由于溶液粘度取决于溶解聚合物的摩尔质量和链长,因此通过测量溶液粘度可以很容易地获得分子表征的信息。一旦确定了聚合物溶液相对于纯溶剂流动时间的相对粘度ηr,就可以很容易地计算出比粘度(ηsp)、固有粘度(ηinh)和固有粘度[η]等相关重要参数。 |
结果表明,电子束辐射尼龙66产生交联结构,不溶于甲酸[8]。在本研究中,我们已经看到,不溶性凝胶形成始于200kgy,然后凝胶含量随着辐射剂量的增加而增加(图1)。 |
辐照材料的非交联部分主要为结晶区,可溶于甲酸。辐射对未交联的溶胶部分有影响。因此,这些样品的粘度是通过溶剂萃取法从凝胶中分离出来的溶胶部分来测定的。 |
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相对黏度和固有黏度随辐射剂量的增加而减小,表明随着辐射剂量的增加,非交联区的链长和分子量也随之减小。然而,当电子束剂量达到100 kGy时,相对粘度(ηr)和固有粘度(ηinh)均有所增加。从0到100 kGy, ηr从1.49增加到1.72,ηinh从0.7976 dL/g增加到1.0791 dL/g。 |
由Billmeyer关系式确定的特性粘度[η]的结果如图4所示。[η]随电子束剂量的变化与ηr和η随h的变化非常相似。随着辐照剂量的增加,[η]在100 kGy处达到最大值,然后随着剂量的增加逐渐减小。特性粘度[η]是聚合物线圈流体动力体积的量度。因此,在100 kGy以上的溶胶部分的特性粘度减小,意味着大分子的水动力体积减小。因此,辐射引起的链断裂导致链长减小,从而降低了链的水动力半径。 |
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用Mark-Houwink方程测定的粘度平均分子量(Mv)证实了上述事实。辐射吸收的能量导致聚合物链断裂,从而使未交联分子的链长缩短。半晶聚合物中的辐射诱导交联一般发生在非晶相和非晶相与晶相的界面处。晶相是造成[17]断链现象的主要原因。因此,结晶度预计会随着辐射剂量的增加而降低,因为晶体区域的链断裂会在晶体[17]中产生缺陷。Pramanik等人早前报道尼龙66的结晶度百分比随着电子束辐射剂量的增加而降低。黏度研究进一步证实,随着辐射剂量的增加,主要发生在结晶相的断链现象增加。然而,对于接受100 kGy束流剂量的样品,观察结果却不同。相对粘度(ηr)、固有粘度(ηinh)和粘度平均分子量(Mv)在100 kGy的电子束剂量下均有所增加。样品在甲酸中不形成不溶性凝胶。 Thus 100 kGy e-beam dose did not generate a strong three dimensional crosslinked network in the amorphous phase that could not be disintegrated by dissolution in formic acid. However, an increase in viscosity at this dose indicates that was certain increase in chain length due to the formation of intermolecular crosslinking; but the dose was not high enough to produce an insoluble three dimensional crosslinked structure. The above observations were confirmed by calculating viscosity average molecular weight, Mv, from intrinsic viscosity data using Mark –Houwink equation (Figure 5) where a sudden rise in viscosity average molecular weight (Mv) took place. |
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红外光谱研究 |
FTIR光谱技术已广泛应用于尼龙66中存在的基本结构单元的鉴定,因为它提供了分子中存在的各种基团的特征振动能量的详细信息。每个峰位都是尼龙66分子键结构或官能团的基础。因此,光谱中峰位置的任何变化直接表示键强度或键角的变化。化学键的减弱和增强使相应的吸收峰的波数分别向低和高的值移动。特定吸收带的缺失与特定键合结构的断裂或断裂有关。除此之外,光谱中特定峰的强度变化与材料中存在的该官能团的比例相关。尼龙66的重复单元中含有酰胺(CONH)基团,在一条链上的C=O基团与另一条链上的NH基团之间形成氢键。在尼龙中,氢键是晶体结构形成的原因。表2给出了所有基频的分配情况。 |
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未辐照尼龙66样品的FTIR光谱如图6所示。将所有辐照尼龙66样品的FTIR光谱与未辐照尼龙66样品的FTIR光谱进行比较,如图7所示。从FTIR光谱可以看出,尼龙66经电子束辐照后,其各波段的吸收强度发生了较大的变化。在低于1500 cm−1的频率范围内,观察到的峰具有中等/弱强度,而在1700-1500 cm−1的频率范围内,观察到的峰是强的,并被分配给酰胺I和II波段。在1144 cm−1处观察到的弱带和宽带被分配给非晶相,峰的产生是由于该相中链缺陷的存在。1500 cm−1以下的另外两个重要峰是935 cm−1和1200 cm−1,它们被指定为特征晶体峰[19,20]。在1700 ~ 1500 cm−1的频率范围内观察到强烈的酰胺I和酰胺II波段。C - n在~1535 cm−1处拉伸酰胺II带,C=O在~1635 cm−1处拉伸酰胺I带。在约3300 cm−1处观察到一个非常尖锐的峰,这是由于尼龙66中酰胺基团的N-H拉伸所致。由于N-H基团与相邻尼龙链的C=O基团形成氢键,因此在~3300 cm−1处的带对氢键[20]的变化非常敏感。 |
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当电子束剂量从0 kGy增加到100 kGy时,在~ 3320 cm处吸光度强度急剧下降1从0.358到0.138。这是由于辐照后由于氢键的损失而引起的N-H拉伸吸光度的损失。但在较高的辐射剂量下,在~ 3350 cm处吸光度强度下降1则较小,这是由于N-H键数量的减少。吸收强度在~934 cm处1~ 1200cm1尼龙66的结晶相也随着辐射剂量的增加而减少。电子束剂量从0增加到600 kGy,吸光度值在~ 934 cm1在~ 1202 cm处,从0.15减小到0.061吸光度值由0.252降至0.107。这表明电子束辐照使尼龙66的晶相发生了变化。电子束辐照[17]后,主要发生在晶相的断链现象导致晶体缺陷,减小了晶体尺寸。一些工人已经报道了在电子束照射下尼龙66的结晶度下降。我们曾在一次通信中报道,尼龙66在600 kGy的电子束辐照下,结晶度从40.8%下降到20.4%。 |
结论 |
通过测量溶液粘度和FTIR光谱技术,对尼龙66和电子束辐照尼龙66进行了表征研究。黏度研究表明,电子束辐照尼龙66形成不溶性交联结构。主要来自结晶区的非交联部分也受到电子束辐照的显著影响。非交联溶胶部分的黏度随辐照剂量的增加而减小,表明辐照样品的链长减小。由Mark-Houwink方程测定的黏度平均分子量Mv,清楚地表明尼龙66的非交联溶胶部分发生了断链现象。FTIR研究表明,电子束辐照后尼龙66的形态结构发生了变化。辐照后晶体吸收带强度的降低表明尼龙66的结晶度因辐照而降低。 |
确认 |
作者感谢新德里Shriram工业研究所对开展研究工作的支持和指导。 |
参考文献 |
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