通过热化学转化技术从生物质中产生能源和生物燃料

摘要

生物质，作为可再生能源来源，可以通过各种现代技术生产方法转化为固体、液体或气体形式的燃料。本文简要介绍了热化学过程和转化技术，重点介绍了直接燃烧和热解。在希腊和地中海生态系统中，将木材用于能源正变得越来越有吸引力，因为木材可以升级为更有价值和更有用的燃料。

关键字

生物质，热化学转化技术，能源和生物燃料生产，地中海生态系统

简介

生物质能在解决一些世界能源问题方面的潜力已得到广泛认可。生物质中的能量可以通过直接利用来实现燃烧或者将其升级为更有价值和可用的燃料。这种升级可以通过生物、化学或热方法来提供固体、液体或气体燃料[1］．换句话说，能源生物质转化的方法分为生物化学(湿法)和热化学(干法)。热化学转化过程主要包括直接燃烧、热解、气化和液化。

一般来说，热化学过程比生化/生物过程效率更高，因为所需的反应时间更短(热化学过程只需几秒钟或几分钟，而生化/生物过程则需要几天、几周甚至更长时间，并且具有更强的破坏大多数有机化合物的能力。例如，木质素材料通常被认为是不可发酵的，因此不能通过生物方法完全分解，而它们可以通过热化学方法分解。生物质中储存的能量可以通过燃烧/共燃直接作为热量释放，也可以通过热解、液化或气化转化为固体(如木炭)、液体(如生物油)或气体(如合成气体和合成气的简称)燃料，具有各种利用目的。

生物化学方法

生物化学方法依靠生物质原料的微生物转化来生产能源产品。这些方法分为[2，3.]：

答:有氧发酵；

B.厌氧发酵;

C.酒精发酵。

热化学方法

本文将讨论热化学方法。热化学过程涉及在不同氧化条件下取决于温度的反应[3.-8］．热的使用是为了使物质发生化学变化以生产能源产品。通常考虑用于热化学转化的原料是农业废料、木材和木材废料以及能源作物。就原料是否适合热化学处理而言，其主要经济标准是成本(包括生产、收集和运输)和可用数量，这两者对成本都有相当大的影响，而主要技术标准是低水分含量和低灰分含量[1，9］．热化学处理灵活。根据使用的条件(主要是达到的温度、氧气可用性和温度下的停留时间)，生物质可以发生很小的变化，也可以完全改变。例如，这三个变量可以定义各种热化学过程的条件，但它们之间通常没有什么区别，事实上，过程条件是连续的。处理条件的选择对生物能源产品的生产有多种重要的结果。产品的固体、液体或气体的比例不同[6］．热化学处理已引起各种可用于将生物质转化为更有用和更有价值的能源产品的技术的相当重视。热化学转化技术分为[1，6，10，11]：

直接燃烧;

热解;

慢速热解;

快速热解;

液化;

气化

这些技术中的每一种都提供了一系列不同的产品。这些总结在表1文中描述了这些技术的特点表2．燃料生产系统的基础是通过一系列操作将原料转化为有用的初级能源产品:通过简单的物理处理(如气体洗涤)进行预处理、转换和初级升级[1］．

表1。热化学转化技术及产品。

表2。热化学转化技术的特点。

热化学转化是指利用高温来转化生物质材料中的固定碳的技术

(a)直接燃烧产生热量;

(b)热解产生焦炭、热解液和气体;

(c)液化以生产重质燃料油或与之升级，较轻的煮沸产品用作馏分，轻质燃料油或汽油

(d)气化生产低或中等热值气体。(中间热值气体可进行间接液化，生产氨、甲醇、费托液或升级为合成天然气)[11］．

在热化学处理的讨论中，首先考虑生物质的直接和完全燃烧，然后考虑热化学处理连续体，以遵循不完全燃烧的各个阶段是有用的。

直接燃烧

燃烧是氧气与燃料的快速结合，导致热量的释放。木质纤维素材料的主要可燃元素是碳和氢。这些元素完全氧化生成CO₂H₂O和热能(放热反应)如下[4，5]：

C + o₂→公司₂+ 7840千卡公斤^－1C

H₂+½O₂→H₂O + 34000千卡公斤^－1H₂

在大多数情况下，空气被用作氧气的来源，空气中的相关氮也必须进入熔炉。为了保证完全燃烧，比理论上的最低限度要多一点，必须提供空气。此外，由于空气-燃料混合的问题，固体燃料，如木材和煤，通常比液体或气体燃料需要更多的过量空气。6］．

在绿色生物质材料的燃烧中，水是一个更严重的问题(生物质燃料在湿基础上的水分含量范围从20%到50%或更多)。水的蒸发需要能量，根据公式[4]：

因此，例如，木材的烘箱干燥热值为4500千卡公斤^－1mc为50%时，有效热量为2250千卡公斤^－1．尽管生物质直接燃烧存在一些问题，但它是目前将生物质转化为能源的最直接和最广泛使用的方法[6］．今天，生物质直接燃烧为世界上大多数农村人口提供了做饭和取暖的能源[11，12］．此外，生物质燃烧还被用于发电和热电联产(同时、连续地生产电力和过程热)[13］．用于直接燃烧的生物质原料是农作物残留、薪材及木材加工残留物[5，11，14］．此外，致密生物质燃料可用于此目的[15-17］．致密生物质燃料是一种通过压缩生物质来增加密度并将燃料形成特定形状，如煤团或球团而制成的燃料。

技术流程

有几种燃烧方法可以实现生物质燃烧:炉排燃烧、悬浮燃烧和流化床燃烧。选择最合适的点火方法取决于所需装置的大小、可用燃料的状况和要产生的能源产品(例如高压蒸汽)。炉排燃烧系统迄今为止应用最广泛，因为它们似乎是最灵活的燃烧器。流化床燃烧室作为炉排式生物质燃烧室的替代品正在迅速出现[13］．

生物质燃烧器通常被并入锅炉系统以产生蒸汽。大部分蒸汽直接转化为机械动力或用于供热。一些锅炉被并入发电厂发电。随着生物质燃料的广泛使用，所有这些系统在未来都将得到越来越多的应用。

大部分木材燃料是在壁炉和家用炉灶中燃烧的。4］．转换效率较低，壁炉为5-20%，炉灶为10-50%，而在现代燃烧装置中，转换效率为60-80% [5，8]，取决于燃料含水量、燃烧室设计和燃烧室操作[13］．

在希腊，超过50%的采伐木材被用作薪材[4］．硬木,尤其是Quercus comferta，Quercus coccifera而且水青冈属是希腊北部主要的薪柴来源。针叶树如松果体halepensis，松果体brutia而且冷杉属chephalonica是希腊南部木材的主要来源。富含油树脂的老树桩松果体halepensis人们仍在收集树木，用来在壁炉、炉灶和面包店生火。在希腊的许多村庄，各种各样的弗里干植物被用来加热老式的烤面包炉。成果南极光是希腊北部用于此目的的主要物种。希腊仍有少量蒸汽发电厂存在。其中大部分用于林产品工业，并以木材制造残留物作为燃料[4］．

热解

如果在无空气或无空气条件下进行生物质热化学转化，温度一般低于800°C，则可以回收所有三种主要产品:焦碳、热解液体和气体[1］．温度变化率、停留时间和引入反应器的材料组成决定了所形成产物的性质[4］．

慢热解(热解碳化)

生物质热解最常见的形式是碳化，其中木炭成为主要产物。木炭是在300至400°C的温度下，在限制空气供应的条件下，在长时间(小时至7天)的条件下生产的[6］．生物质碳化的基本目的是通过去除其液体和气体成分来富集碳，这种物质有助于增加其热值。与木材或农业残留物相比，木炭是一种优越的燃料，它的生产可以在非常简单的系统中进行。这比它的母体生物质形式的能量密度更高，是一种无烟燃料。木材变成木炭的产量和木炭的基本成分取决于炭化温度(表3)、时间及木材种类及植物类型[5］．

表3。木炭的基本成分和收率与炭化温度的关系。

木炭植物的核心是窑和蒸馏器。窑技术(传统制炭)，指所有生产木炭作为唯一产品的设备，而干馏炉是工业工厂的基本要素，能够回收和精炼商业等级和数量的木炭副产品[18］．

窑作为一种传统的炭化手段是内部加热和人工控制。发现的三种可能性是成本最低的土窑和坑窑，成本中等的砖窑和成本最高的钢窑。钢窑进一步细分为便携式和固定式。土窑和土坑，即使在有效运作时，也是缓慢燃烧和缓慢冷却，并与泥土污染木炭。然而，在资本有限或不存在的情况下，它们具有真正的优势。18，19］．

尽管砖窑的循环时间仍为7天左右，而钢窑则为2天，但砖窑的体积更大，成本更低，除了便携性非常重要的地方外，它们更受欢迎[18］．烧窑的正常原料主要是原木。在希腊，制炭主要是用橡树和常绿硬木的木柴在传统的土窑和坑中进行[8］．

木炭罐是现代木炭技术的组成部分。这些是外部加热和连续操作的工厂，用于桩木或原木的碳化。"蒸馏技术"一词是指将木桩或原木炭化，使其最小长度减至30厘米，直径不超过18厘米[18］．今天，木炭蒸馏器的特点是广泛的自动化操作，节省能源和劳动力成本。其中，法国Sific工艺及其衍生的一些工艺，如Lambiotte连续碳化工艺，被认为是非常成功的技术[20.］．炭化时间在炭化罐的情况下是有限的几个小时。木炭窑的木炭产量为15-30%重量，而现代工厂(蒸馏炉)的木炭产量为30-40%重量[8］．木炭在世界各地被用作家庭烹饪、金属精炼和化学品生产的优质固体燃料。

快速热解

“快速”或“快速”热解是一种热化学技术，用于将生物质材料转化为有价值的气态和可凝烃产品，其中涉及颗粒生物质饲料的快速加热[21］．它是在较短的停留时间(以秒为单位)、比碳化过程所用的温度(400-800°C)和缺氧或惰性气氛下发生的[22，23］．根据所使用的温度，“快速”或“快速”热解用于最大化液体产品(产量可达70%重量)或气体产品(产量可达70%重量)[1］．

高升温速率，据称高达1000°C^－1甚至是10,000°C^－1，在温度低于约650℃并迅速淬火时，使热解的液态中间产物在进一步反应前凝结成高分子量的气态产物[1］．这些高反应速率也尽量减少炭的形成[21，22］．在较高的最高温度下，主要产物是气体[1，23］．根据升温速率和停留时间的不同，这种高升温速率下的热解被称为“快速”热解或“快速”热解，尽管区别很模糊[1］．各种原料(如木材、能源作物、农业秸秆等)只要满足低灰分和低水分的标准，就可以考虑用于“闪蒸”热解过程[24］．"闪速"热解通常在夹带床(利用热气体的气相传热间接加热生物质)或流化床反应器(其中热的惰性固体-沙子-间接提供生物质热解反应所需的热量)中进行[25］．

热解过程和燃料

根据定义，生物质热解产生固体、液体和气体产品。作为一个过程，热解在这些产物的相对产率方面是灵活的。木炭，热解的固体产物，根据其基本成分(表3)，其热值约为5,500至8,000千卡每公斤^－1．它既可用于直接燃烧，也可进一步转化为液体或气体燃料[6］．Antal和Richard [26最近描述了一种从生物质中提高木炭产量的新方法。特别是在夏威夷自然能源研究所(Hawaii Natural Energy Institute)开发了一个50公斤的试验工厂(使用一种在高压下运行的新型热重分析仪)，在冷启动150分钟后，使用两种截然不同的原料(桉木和Kiawe)获得了45%的木炭wt产量。在进行木炭过程的压力的增加已被证明是负责高木炭产量的最重要的参数之一。所生产的木炭热值均匀地高，灰分含量低。

奥尼尔和科瓦奇[21]指出，就规模和操作结果而言，美国最先进的生物质热解工艺是佐治亚理工研究所(GTRI)的带流热解工艺，该工艺已实现记录在案的干油产量超过55%重量，并有望在不久的将来达到60%重量。佐治亚理工学院的系统是一个上升气流夹带床式反应堆。反应堆温度从425 - 550°C不等。反应堆时间小于1秒到3.5秒已经被研究过。

滑铁卢快速热解工艺(在加拿大开发)可能是目前最便宜的将生物质转化为替代燃料油的方法。这个过程是基于流化床反应器的。确定的最佳条件是，杨木至少500 ~ 525℃，停留时间0.4 ~ 0.6秒。该方法的油收率为75 - 80%。此外，裂解油还可作为回收化学品的原料，用于木质素产品的生产，或作为可发酵糖的来源[27］．

液化

液化是另一种将生物质转化为液体燃料的方法。它是低温(250- 350°C)，高压(100 - 200巴)液相热化学转化，通常用高氢分压和碱性催化剂(碳酸钠)来提高反应速度和/或提高产物形成的选择性[1］．木材的出油量在45 - 58% wt之间，其体积热值约为木材的四倍[5］．

气化

气化是有机物质在受控制和有限量的空气或氧气的存在下的热分解，产生可燃的气体混合物，通常被称为“产生气体”[4］．它在高温(800 - 1100°C)下进行，气体产物的收率范围为100 - 250wt % [1］．为了最大限度地生产气态燃料产品，并尽量减少其他两种主要转换产品，即焦炭和液体的生产，需要在转换温度下有足够的停留时间，使焦炭和液体发生二次反应，生成气态产品[6］．当使用空气时，产生的气体主要含有氢、一氧化碳和氮。热值从900到1800千卡米的混合物³一般被称为低热量气体。用氧气气化时，热值高达3500千卡米的中热量气体³生产。氮气稀释被消除，因此中热量气体的两个主要成分是氢气和一氧化碳。在这两种情况下，产生的二氧化碳和碳氢化合物也较少。

气化的基本过程与燃烧的过程相似，只是避免了碳和氢分别完全氧化成二氧化碳和水。气化过程的主要目的是将含碳物质定量转化为气态产物，这些气态产物可进一步用作燃料或化学品生产的原料[4，8］．

结束语

生物质能不是一种外来的新能源，它的使用必须等待新技术的发明。生物质可以通过多种方式转化为能源。直接燃烧生物质，是一个古老的过程，人类提供了能源的需求，在整个存在。大量的有机材料被使用。直到今天，使用植物物质仍被认为是化石燃料发电的可行替代品。它的使用技术已经现代化和自动化。在某些情况下，木材燃料可以与石油和天然气竞争。随着化石燃料成本的增加，木材燃料的使用将变得越来越有吸引力。人们正在开发热解、液化和气化技术，以替代直接燃烧从有机物中产生能源。这些技术的另一个优点是可以生产一种改良的燃料。

作为一种能源，生物质与化石燃料相比有许多优势。它可以作为固体、液体或气体形式的燃料。它燃烧时不会释放大量有毒物质。它在地理上分布广泛。它提供了一种方便的储存能量以备将来使用的方法。此外，它是可再生的。生物质作为燃料也有一些缺点:与一些化石燃料相比，它的热值重量比较低。它有一个很大的水分含量，因为它来自森林或作物。生物质的地理分散使得收集和运输昂贵。通过在现场使用生物质或将其转化为更高能量的固体(木炭)或液体(热解油)，至少可以部分抵消这些缺点。 In addition, technologies are being developed for densifying biomass into briquettes or pellets which can be easily and economically transported. Mediterranean生态系统它们仍然可以在从生物质中获取能源方面发挥至关重要的作用，只要它们的生产力得到提高，并应用现代技术将生物质转化为能源。

快速热解液体生物油具有可储存和运输的巨大优势，并有可能提供许多有价值的化学品，但快速热解面临着许多与技术、产品和应用有关的挑战。该部门面临的问题包括:

•生物油的成本比化石燃料高出10 - 100%。

•可用性:用于测试的供应有限。

生物油的使用和分配缺乏标准，质量不稳定，阻碍了更广泛的使用;需要大量的工作来表征和标准化这些液体，并开发更广泛的能源应用。

•生物油与传统燃料不兼容。

•用户不熟悉此材料。

•需要专用的燃料处理系统。

•热解技术的形象并不好。

需要解决的最重要问题似乎是:

•扩大。

•降低成本。

•提高产品质量，包括为生产商和用户制定规范和标准。

•处理、运输和使用中的环境健康和安全问题。

•鼓励开发人员实施流程;和用户来实现应用程序。

•信息传播。

虽然燃烧、气化和热解都需要相当干燥的原料，但水分含量远远超过50wt .%的湿原料通常被考虑在水热条件下进行转化。水热过程仍在研究实验室中进行研究，以证明这些原理。

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