TiO2/Bi2O3异质结的简易合成及其光催化降解水污染物的研究

摘要

半导体光催化是降解有机物的高级氧化过程污染物在废水。TiO₂在紫外光下是一种很好的光催化剂，但它只吸收一小部分可见光。扩展其光吸收光谱的一种方法是耦合TiO₂使用窄带隙半导体，如β-Bi₂O_3.．事实上，带隙的低值(2.3 eV)意味着它们可以吸收比二氧化钛更大的可见光。本工作的目的是优化β-Bi的易合成₂O_3./ TiO₂-P25异质结，并评估所制备的复合材料在可见光和紫外光下光降解Orange II的光催化活性。

关键字

光催化,Bi₂O_3./ TiO₂、马来酸、橙II、可见光、水质净化

简介

正如我们在本工作的第一部分所解释的那样[1]，二氧化钛，尤其是锐钛矿晶体形式，是最受欢迎的光催化剂。然而,TiO₂作为光催化剂只能被紫外光(小于390nm)激发。它只吸收一小部分可见光(约占地球太阳光谱的3%)[1］．有几种解决方案可以将无孔二氧化钛的光吸收光谱扩展到可见区域。在这些方法中，我们选择了耦合TiO₂与窄带隙半导体(如cd, WO_3., SnO₂)．Bi₂O_3.是p型半导体，有四种主要晶体结构。在过去的十年中，氧化铋基催化剂已经在许多出版物中被报道为非常好的候选人环境光催化作用[2］．事实上，相对较低的带隙值(2.8 eV)意味着它们可以吸收比二氧化钛更大的可见光。它们能够氧化水，并产生高活性物质，如OH°和O₂°，因此开始氧化反应。最近，人们发现β-Bi₂O_3.相具有非常小的带隙(2.3 eV)，因此它可以吸收高达540 nm的可见光6-8 [3.］．然而，β-Bi的应用还存在一些问题₂O_3.在多相光催化中[4]。一方面，β相是亚稳相，易转变为Bi₂O₂有限公司_3.但从另一方面看，量子产率较低，光生种(e- /h +)的重组相对较快。然而,TiO₂/ Bi₂O_3.偶联可以稳定β-Bi₂O_3.从而解决光催化效率低的问题。TiO的₂与另一种带隙比氧化铋窄的半导体异质结，引起TiO的位移₂由于铋的光敏作用，在可见光区吸收光谱(红移)₂O_3.［5］．这些异质结也促进了光生电荷的分离和转移，提高了光催化材料的效率[6］．本工作的目的是优化β-Bi的易合成₂O_3./ TiO₂-P25异质结，并评价所制备的复合材料对照片的光催化活性退化橙色II在可见光和紫外线下

实验部分

铋的制备₂O_3./ TiO₂垂直

典型的合成包括引入适当重量的β-Bi₂O_3.将40 mL无水乙醇倒入三颈烧瓶中，再将0.2 g溶于乙醇的马来酸加入氧化铋浆中。搅拌几分钟后，加入1克TiO₂—p25(赢创)。将该混合物置于剧烈搅拌下6小时，然后用乙醇清洗以去除多余的马来酸。这样得到的产品在60°C下干燥过夜，并在300°C的烤箱中焙烧3小时[7］．同样地，为了显示真正的异质结TiO₂bi₂O_3.两种氧化物在砂浆中简单研磨即可制备不同比例的混合物。注意β-Bi₂O_3.在前期工作中对制备方法进行了优化[8］．

制备铋的表征₂O_3./ TiO₂

x射线衍射图采用D8 Advance Bruker衍射仪，q/2q模式，采用Cu的Kα辐射，温度为1.5406 a˚。采用瓦里安CARY 4000紫外-可见光谱仪，配DRA900积分球进行扩散反射光谱分析。表面积和孔隙度的测量是在ASAP2010 Micromeritics三星仪器上进行的₂作为吸附剂在液体N₂温度。N之前₂吸附，材料在200°C的一次真空下过夜。比表面积由N₂吸附等温线采用BET法。透射电子显微镜(TEM)采用Topcon 002B显微镜，电压为200 kV，点对点分辨率为0.17 nm。将样品声波分散在乙醇溶液中，然后将一滴溶液沉积在有孔碳膜覆盖的铜网格上进行观察。

光催化效率评价

为了研究光催化材料的降解性能，在室温下，在玻璃筒反应器中，在紫外可见和可见光下，用橙色II(一种染料)水溶液进行了分批模式实验辐照．所有实验都使用了ATLAS Suntest CPS和一个模拟自然辐射的太阳能箱，并配备了蒸汽氙灯。我们还只用可见光进行了染料降解实验。在这种情况下，所有的实验参数都是相同的，除了光的紫外线部分通过放置在光反应器上的3毫米厚的GG420滤光片(Schott)减少(β>420 nm)。将光催化异质结粉末浸泡在体积为200 ml的Orange II水溶液(C_orangeII= 50 mg / l)。每次照射前，将液体悬浮液置于黑暗中30分钟，以达到吸附平衡。在辐照过程中，按规则时间间隔对4ml溶液取样并过滤(Whatmann, 0.45 mm)。用LIBRA S12紫外-可见分光光度计(β=484 nm)测定橙II的剩余浓度。

结果与讨论

样本特征

元素分析

Bi/TiO中的Bi含量₂在斯特拉斯堡(法国)Huber curen多学科研究所的“无机物分析平台”上通过原子吸收光谱法获得复合材料。Bi / TiO₂实验中添加1 wt.%、5 wt.%和10 wt.%的Bi含量分别为0.95 wt.%、05.22 wt.%和10.02 wt.%。

紫外可见

TiO₂锐钛矿相带隙为3.2 eV (βmax=387 nm)，金红石相带隙为3.0 eV (βmax=413 nm)。因此，它们太大而不能吸收可见光，因此是纯TiO₂β>420 nm [9］．如果我们把它和制备好的铋进行比较₂O_3.tio₂异质结时，吸收光谱转移到能量较低的区域(图1)．由于铋的光敏作用，所有制备的异质结在可见区域都有响应₂O_3.正如我们在之前的工作中已经表明的那样[10］．因此，我们观察到两个贡献:第一个在400 nm左右与TiO对UV-A辐射的吸收相吻合₂在450 nm左右的锐钛矿与Bi的可见吸附相对应₂O_3.．此外，可见光吸光度随Bi/Ti比值的增加而增加，这是由Bessekhouad [10］．

XRD

光谱显示了TiO的主要衍射峰的存在₂(锐钛矿和金红石)和β-Bi₂O_3.（图2)．没有副产物对应的峰，说明在300℃热处理过程中没有发生化学反应。这样我们就有了β-Bi的峰₂O_3.相，即使在含有5%氧化铋的复合材料中也存在。在这种情况下，我们可以假设氧化铋在TiO上分布良好₂表面(不考虑Bi /Ti比值)，如图所示(图3)．

TEM

图35% Bi的TEM图像₂O_3./ TiO₂异质结。我们注意到TiO₂-P25晶体的平均尺寸约为20纳米，其球形形状证实了XRD分析的计算结果。用这种方法制备的颗粒部分结块。这些图像显示了Bi的存在₂O_3.球形纳米粒子平均直径为5 nm，均匀分布在TiO表面₂粒子。

BET表面和孔隙结构

BET表面积是决定纳米粒子光催化活性的重要参数。介孔纳米颗粒在光催化中是非常重要的，因为它们允许反应物和产物在催化剂中通过。采用Barrett Joyner Halenda (BJH)方法计算孔隙大小和孔隙体积。随着Bi / Ti比值的增大，BET比表面积和孔体积减小，孔径增大图4．复合材料绝缘吸附的形状可归因于滞后可忽略的II型，这是基本无孔材料如P25 [11］．对于这一系列材料，“电子效应”将导致反应性的显著差异，而不是表面性质。更重要的是，由于粒径分布没有显示最大，证实了这些复合材料的无孔性质。

光催化活性评价

我们在以前的工作中开发的方法[12-15]在可见光照射下不能产生预期的结果。我们选择了另一种技术，即直接混合两种氧化物。然而，初步测试显示(图5)，混在一起是不够的₂O_3.和TiO₂纳米颗粒在砂浆中形成异质结。在图5，所制备的铋在紫外光下的光催化性能₂O_3./ TiO₂与TiO的混合物几乎相同₂p25孤单。虽然这种混合物在可见光下(β>420 nm)是不活跃的，因此有必要在热处理前添加粘结剂以创建有效的异质结。最近在2014年，Chakraborty等人使用马来酸(MA)作为粘结剂制备异质结Bi₂O_3./ TiO₂．马来酸的作用是利用二酸分子的双酸功能使两种氧化物化学结合方案1．

图6示马来酸制备的Bi/Ti异质结光催化降解橙II的结果(图6)和可见范围(图6 b)．我们可以推断，5% Bi/TiO复合材料在UV-Vis范围内对Orange II的最佳降解效果₂-P25，而5和10% Bi/TiO的异质结在可见范围内达到了最有效的速率₂p25。所有制备样品的最佳复合材料是β-Bi₂O_3./ TiO₂-P25 5%，在100% UV-Vis和80%可见光范围内，辐照220 min后橙II去除率。

正如我们在之前的工作[16-18]中所解释的那样，在Bi₂O_3./ TiO₂异质结，在可见光下，孔洞形成于铋的价带₂O_3.转移到TiO₂．铋的导带电子₂O_3.与水中溶解氧反应。根据[19]，就会在两者的界面处发生电子相互作用半导体(异质结)导致载流子通过该结(图7)．基本概念是受激半导体(Bi₂O_3.如果β>420 nm)可以转移到第二，未激发的半导体(TiO₂)．在这种情况下，e-/h+的重组受到限制，转移孔与吸附在两种氧化物表面的H2O和OH-反应形成羟基自由基。在该复合材料中，二氧化钛是主要的光催化剂，而氧化铋在可见光下作为吸附性光敏剂[20.］．

结论

本工作优化了β-Bi的易合成工艺₂O_3./ TiO₂-P25异质结通过直接混合两种氧化物存在马来酸(有机粘结剂)。对所制备的复合材料在可见光和紫外光下的光催化活性进行了评价。所有制备样品的最佳复合材料是β-Bi₂O_3./ TiO₂-P25 5%， UV-Vis下橙色II去除率为100%，可见光下为80%，照射220 min。结果表明，异质结吸收能量的范围可达可见区域。因此有必要在热处理前添加粘结剂，以形成有效的异质结，因为如果我们将铋混合在一起₂O_3.和TiO₂纳米颗粒中不含马来酸的砂浆在可见光(β>420 nm)下没有光催化活性。

确认

作者感谢法国外交部和法国驻科特迪瓦大使馆(Campus France Program)资助Prisca AYEKOE的博士研究经费。

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