Faradiac阻抗的多相化学反应和吸附过程

文摘

的电化学行为不锈钢302一直在调查0.10 K2SO4解决方案使用阻抗技术在几个阳极电位。不锈钢302 1300 mV是被动的,由于主要Cr2O3的形成。上面的这种潜在的不锈钢变得活跃。Faradiac阻抗的多相化学反应和吸附过程进行了讨论。

关键字

法拉第impedane,吸附过程,Heyerogeneous化学反应、不锈钢。

介绍

电化学阻抗谱(EIS)是广泛使用的1- - - - - -4)研究电化学性能的金属和合金。一个被动层的物理性质如极化电阻(R_p)、电容(C)和氧化层的厚度(d)可以很容易地使用EIS技术决定的。此外,它已被指出[5,6)的阻抗异构的化学反应Z_H和吸附过程的Z_广告使用EIS coluld之后(图1)。

ZH型组成的电容吸附(异类)speciesn (C_H)、反应抑制阻力(R_r(W)和华宝扩散元素₁)和(W₂),而Z_广告包含一种吸附材料的电容(C_广告)华宝扩散元素(W)和扩散阻力R_D。本研究的主要目的是探讨不锈钢的电化学行为steeel在0.10 K₂所以₄解决方案。

用不锈钢302由铁为3.42 wt %啊,0.57 wt % Si, 17.91 wt % Cr, 1.9 wt % Mn, 8.0 wt %倪和2.16 wt %铜。0.78厘米的一个领域²工作电极的接触到100毫升0.10 K₂所以₄。工作电极是先后用金刚砂纸擦掉1000级,然后用丙酮清洗。铂电极作为对电极,参比电极是一个饱和甘汞电极(SCE)。用玻璃细胞elesewhere[描述7]。EIS测量频率范围10¹-10年⁵H_z的振幅10 mV的使用电脑阻抗单元(IM5d由Kronach、德国)经过30分钟的阳极极化在几个选定的阳极potenials。所有patentials测量与南加州爱迪生公司25°C。

结果与讨论

电流密度对不锈钢0.10 K₂所以₄测量了几家势在阳极使用阻抗单元范围300 - 1500 mV。潜在的变化与电流密度的表示图2。很明显从图2不锈钢是被动的潜在范围0 - 1300 mV因为很小的流动电流密度值(nano -安培和微观尺度),是活跃在势> 1300 mV,由于流动的非常高的电流密度值达到15.6 mA 1500 mV。

发现两个电化学等效电路模型分析了不锈钢的EIS光谱测量0.10 K₂所以₄解决方案(图3)。

模型1和2被用来分析EIS光谱测量。两个模型包含解决方案阻力(R_年代)工作阻力之间的解决方案和参考电极,和年轻的阻抗

年轻的阻抗(6)描述了异构被动氧化膜在电极表面,它由一个电容的氧化物膜,(C),损耗系数(P),这是一个测量表面粗糙度和时间常数(τ)。

EIS光谱测量了不锈钢在新准备的解决方案为0.10 K₂所以₄在400和210分钟800 mV每30分钟。图4代表了分析了电极的阻抗谱在阳极极化的150分钟后400 mV。剩下的也获得了类似的EIS光谱测量在400和800 mV。的点图4是测量值而点之间的实线连接是根据模型模拟的结果1图3。仿真时被认为是可接受的阻抗值的相对误差和相角变化小于2%和0.3°,分别使用计算机程序的模拟。根据图410、阻抗线的频率范围¹-10年⁴H_z是直线增加阻抗值作为频率降低。在频率的阻抗值> 10⁴是独立的频率,respresenting R_年代。相角变化曲线显示了plateaue中间频率区域,表明存在(6年轻的阻抗和华宝扩散元素45°相位角的转变。

为了invesigate每个元素组合电路的影响,可以改变任何阻抗元素的值,让所有其他的值从模拟,获得了10%。例如W₁在Z_H影响fequency EIS光谱范围1 - 10³H_z。

分析了阻抗的值不锈钢在0.10 K 400 mV₂所以₄作为时间的函数给出表1。根据这个表,电流密度的值非常小(nA)和随时间减少。C的值描述的主被动氧化层电容电极表面,随时间增加而降低,表明增长形成被动的厚度(d)氧化膜(主要是铬₂O₃根据方程(1)(6]:

(1)

表1:分析了不锈钢在0.1 K的阻抗值₂所以₄在400 mV模型1,图3。

在ε₀的介电常数ε和自由的空间,介电常数的氧化物电极的表面积,分别。

电极的表面粗糙度是没有改变,因为它可以看到p .常量值的时间常数的值(τ)比285年略有增加ns 60分钟296 ns在阳极polariztion 210分钟,显示一个小的电导率(σ)下降形成的氧化膜在电极表面根据方程26]:

(2)

方案1的Z值的趋势varaition解释道_H组件。随着时间增加,吸附的厚度(由于之间的interacion -哦^{- - - - - -}和正极)导致物种减少C的值_H。这种行为被增加accomained W的值₁W₂和R_r。由于阳极氧化的哦^{- - - - - -}浓度梯度的哦^{- - - - - -}在电极附近出现,所以W的值₂增加。因此,W的值₁吸附材料(H₂O molecuels扩散向解决方案)增加。R的值_年代保持常数,其值为23.2Ω。

新准备soltuin 0.10 K₂所以₄有点基础和溶液的pH值在7.1实验。可能的机制(8阳极氧化的一个基本的或微酸性水解决方案方案1和2所示,分别:

方案1的Z值的趋势varaition解释道_H组件。随着时间增加,吸附的厚度(由于之间的interacion -哦^{- - - - - -}和正极)导致物种减少C的值_H。这种行为被增加accomained W的值₁W₂和R_r。由于阳极氧化的哦^{- - - - - -}浓度梯度的哦^{- - - - - -}在电极附近出现,所以W的值₂增加。因此,W的值₁吸附材料(H₂O molecuels扩散向解决方案)增加。R的值_年代保持常数,其值为23.2Ω。

行为之间的比较是重要的不锈钢400 mV和开路键(转换端)。的价值曲线端是-210 mV。在C曲线端分析阻抗值,P,τ,C_HW₂R_年代19.2μF, 5.1%, 207 ns,分别26.2μF 623Ω,21.2Ω。比较分析了阻抗值获得在转换端与获得400 mV可以获得以下:

i的值在转换端高于C和τ值获得400 mV,因为在转换端电极的表面擦伤和砂纸打扫干净了。

二世。弱吸附过程(电极之间的弱相互作用和离子在溶液中)发生在曲线端。结果C_H礼物只有(苏州金龙vallues比获得400 mV)和W₂在分析。在这种情况下,C_H是更好的取代C_广告。

分析了阻抗值不锈钢在0.10 K₂所以₄在800 mV,根据模型1图3,给出了表2。在400年和800年不锈钢steeel mV的行为是相同的。类似阻抗元素的值之间的比较,在相同条件下,表1和2以下conslusions可以获得:

表2。分析了阻抗值在0.1 K2SO4不锈钢800 mV模型1,图3。

i的值电流密度在800 mV的值高于当前的密度在400 mV,导致更高的哦^{- - - - - -}氧化。因此,C的值在800 mV成为小(由于增加氧化层的厚度)

二世。从400年到800年在增加阳极电位mV吸附的哦^{- - - - - -}发生,导致小的C值_Hreftects更高的W值₁和W₂。

三世。值得注意的是,R的值_r在800 mV小于R的值_r400 mV,表明一个更有利的氧化过程发生在800 mV。

图5代表了EIS光谱的不锈钢0.10 K₂所以₄阳极polariztion 30分钟后在1000年,1100年,1200年,1300年,1400年和1500年mV与阳极电位增加,曲线的阻抗值和相角转移到低。阻抗的值是独立的频率低和高频率地区和plateaue相角曲线是完全失去了在1400年和1500年的mV。分析结果的EIS光谱测量的潜在范围1000 - 1500 mV模型2图3,给出了表3。

表3。分析了阻抗值30分钟后不锈钢阳极极化在0.10 M K2SO4根据模型2中,如图3所示。

Faradiac阻抗的吸附过程中,Z_广告显然,mainfests本身在EIS测量光谱的分析潜在的范围1000 - 1300 mV。Z_广告描述简单的吸附物种出现在解决方案如哦^{- - - - - -},所以₄^{2 -}和H₂O。

在可能范围内1000 - 1300 mV潜在的增加伴随着增加电流密度的值。C的值与增长潜力和增长减少电流密度值,表明氧化层的厚度的增长。这种行为可以进行解释之前可能已经从400增加到800 mV。% P增加而增加的潜力,表明增加表面粗糙度。形成氧化膜的导电率随着τ值的增加减少。由于关注的高电流密度,在电极表面的吸附层的厚度增加通过C的值的增加_广告,这是观念伴随着减少W和R的值_广告。在1400年和1500年的mV,不锈钢steell完全丧失其被动通过跳增加电流密度和C的值以及突然减少的值τ(电极bcame coductive)。

虽然阳极氧化的哦^{- - - - - -}或H₂O仍然发生(pH值的解决方案是6.6)的潜在范围1000 - 1300 mV的分析测量光谱使用模型1图3insatisfactory,可能由于阳极polariztion率很高哦^{- - - - - -}或H₂O方案。做是试图将这两种模型结合在一起通过系列concetion模型2图3与Z_H和R_年代下,分析的结果不可接受的特殊阳极polariztion势小于1000 mV,氧化过程的速率决定步骤。

结论

不锈钢在0.10 K是被动的₂所以₄在阳极极化vertue 1300 mV的被动氧化层的厚度增加。阳极电位下的EIS光谱测量多达800 mV可以很容易地使用Faradiac anlayzed阻抗Z异构的化学反应_H。吸附过程的faradiac阻抗Z_广告可用于分析下阳极电位≥1000 mV。

引用

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