介电松弛的分数阶时间缺陷扩散模型

摘要

缺陷扩散模型被用来解释介电弛豫和在一些介电材料中观察到的其他弛豫现象。在该模型中，假设缺陷在一维中以随机游走的方式在系统中移动，并且只有当缺陷扩散到偶极子时，才会出现与其他偶极子位置状态无关的瞬时松弛。本文利用分数阶微积分技术对缺陷扩散模型进行了重新考虑，并将模型推广到一维和三维分数阶缺陷扩散模型。由分数阶方法导出的偶极相关函数与Kohlrausch-Williams-Watts (KWW)非指数松弛函数是一致的，它适用于描述多种极性材料的松弛数据。然后，利用缺陷扩散模型辅助分数阶演算得到了一种新的分数阶复磁化率，结果与经验Cole-Cole和Cole-Davidson型行为一致，在一定极限下也得到了Havriliak-Negami行为。得到的结果导致非德拜型行为的分子解释。这暗示了在具有分子链的极性材料中可能存在的微观弛豫机制。

关键字

介电松弛;缺陷扩散;分数微积分;部分时间

简介

在介电松弛理论中，频率相关的介电常数为

(1.1)

在ε_∞为介电常数的高频极限，εs为静态介电常数[1］．函数φ(t)描述了突然去除稳定极化电场后介电样品极化随时间的衰减。在德拜的经典理论中[2-4]时，φ(t)设为衰减指数，由。

(1.2)

其中τ是表征德拜过程的温度依赖性弛豫时间。则德拜首先得到的关系函数在频域为真:

尽管从许多与德贝模型相容的简单分子组成的材料中获得的实验介电弛豫数据，但在许多复杂材料中出现了重要的偏差，其中包括玻璃、无序晶体、过冷液体、非晶半导体和绝缘体、聚合物和分子固溶体[5］．已经证明，这些不同的复杂物理系统的介电响应可以很好地用KWW函数[6]在时域内:

(1.3)

对于α=1, KWW函数变成德拜函数。此外，许多研究人员发现，KWW函数代表了一种广泛类别的材料的通用模型，特别是聚合物物质和玻璃。KWW松弛函数在经验上的巨大成功促使科学家寻求物理模型来赋予它意义。

本文的目的是检验用分数阶方法得到的分数阶KWW函数的性质，并介绍一种基于分数阶微积分的新模型，即分数阶缺陷扩散模型。

Glarum [7]提出了非晶态材料介电弛豫过程的缺陷扩散模型。在该模型中，假设缺陷以一维随机游走的方式在系统中移动，并且只有当缺陷扩散到偶极子位置时，才会发生与其他偶极子位置状态无关的瞬时松弛。在该模型中，偶极子相关函数为

(1.4)

式中，τ0为偶极子周围无缺陷的分子取向弛豫时间，P₁(t)为在t时间间隔内缺陷到达分子的概率。缺陷的运动由连续扩散方程给出

(1.5)

其中D为缺陷的扩散系数。在一定条件下，甘拉姆达到偶极相关函数为

(1.6)

对于一维最近邻缺陷扩散过程，其中τ_D是后来，许多作者尝试将多个最接近的缺陷合并到格拉鲁姆模型中，以消除由格拉鲁姆模型导出的偶极相关函数的异常。此外,(8]尝试了缺陷扩散模型的三维分析，因此飞利浦等人认为这将消除引入第二个最近缺陷过程的需要。[9］．Hund和Powles的分析表明，将一维分析扩展到三维并没有实质上改变一维分析的令人满意的结论。Bordewijk [10]改进了缺陷扩散计算，通过考虑所有缺陷的松弛，而不仅仅是最接近的缺陷，并找到了KWW [11，12]的指数(α=1)在一维和德拜弛豫α=1在三维，但我们也知道，大多数玻璃形成液体和无定形聚合物表现出强烈的偏离德拜弛豫函数。斯金纳(13]已经建立了一种聚合物的弛豫模型，该模型基于芒硝的动力学Ising模型[14]和bordwijk缺陷扩散模型。由模型得到的相关函数用KWW松弛函数(1/2<α<3/4)很好地表示。Bozdemir [15]通过引入一种新的一维分子链缺陷扩散模型，对模型进行了推广。他假设缺陷分布为非整数次幂的γ -密度函数，松弛单元为有缺陷的线性链分子，得到的时滞分子相关函数为0<α<1的KWW衰减函数。

在这篇文章中，它将被证明，一个物理上可接受的分析，一个新的一维和三维分数缺陷扩散模型是可能的，通过使用分数微积分技术，如果考虑到放松单位不仅是一个单独的偶极子本身与一个链，但链作为一个整体[15］．正如对这个新版本的缺陷扩散模型的分析所显示的那样，可以获得许多物理上重要的结果，例如KWW松弛函数，经验Cole-Cole [16]和科尔-戴维森[17类型行为，以及Havriliak-Negami [18色散关系。

分数阶积分和导数

本文利用分数阶微积分技术，从一维和三维的分数阶时间角度重新考虑缺陷扩散模型。许多定义，包括Riemann-Liouville, Weyl, Reize, Campos, Caputo和Nishimoto分数算子，已经提出了大约在过去的两个世纪。分数阶积分最广泛使用的定义是通过积分变换，即黎曼-刘维尔积分。根据Riemann-Liouville方法，将阶次分数积分定义为

(2.1)

α > 0 t > 0。此外，如果t≥a, U(t)是连续的，分数阶积分具有以下性质

(2.2)

此外，在一定的假设下

(2.3)

所以它可以被写出来

(2.4)

黎曼-刘维尔分数阶方法最重要的性质之一是

(2.5)

Riemann-Liouville分数阶微分算子是同阶Riemann-Liouville分数阶积分算子的左逆。在哪里是Riemann-Liouville分数阶导数，定义为

(2.6)

分数算子Jα和Dα的更多细节和性质可以在[19-21］．

缺陷扩散模型的分数阶评价

缺陷扩散模型的基本特征是松弛偶极子与邻近缺陷之间存在协同相互作用，只有当缺陷与偶极子相互作用时才会出现松弛。概率P₁(l,t)表示距离分子为l的缺陷在时间间隔t内到达分子，时间间隔t由钱德拉塞卡的结果[22]在吸收墙的存在下扩散:

(3.1)

其中D为与材料中缺陷运动相适应的扩散系数。首先，假设偶极缺陷相互作用过程是时间的非线性函数，我们可以假设时间流动的不规则性决定了概率的形式，它应该是分子取向发生的分数空间的一部分。在这个观点中，概率P₁(t)为P的平均值₁(l,t)在l的所有可能值上，使用f(x)=1/a给出的缺陷空间分离概率密度，这与boridwijk的结果一致。

我们建议用分数阶时间积分来计算单位时间内距离最近的缺陷第一次到达偶极子的跃迁概率。这样，我们可以用Riemann-Liouville分数积分来计算概率转移，我们可以写出

(3.2)

在哪里为公式(2.1)给出的Riemann-Liouville分数算子。因此，在介质具有宏观维度的假设下，x0和a-x0对于代表分子较大，我们达到分数概率

(3.3)

假设我们有一个有N个缺陷的偶极链，并定义P₁(t)为在外部场关闭后，偶极子在时间间隔t内被单个缺陷松弛的概率。类似地，P(t)被定义为整个链在t时刻被这些缺陷中的任何一个放松的概率。因此，偶极子不被缺陷松弛的概率由1-P(t)给出，而整个链不被任何这些缺陷松弛的概率1-P(t)由

(3.4)

取(3.4)式N→∞的极限，代入a=2Nl₀，我们到达

(3.5)

如果在形成过程中选择弛豫时间τ时，得到一维分数阶相关函数为

(3.6)

这是一个kww类型的函数。正如预期的那样，当v=1时，方程在一维上与博尔德维克的结果是兼容的。值得注意的是，当t→∞时，这个分数阶衰减函数趋于零，并描述了介电介质中Cole-Cole和Cole- Davidson行为之间的剩余区域。该函数已很好地描述了各种非晶态聚合物的介电弛豫数据，发现但对于分数方法，0.88

在三维空间中，与Hunt和Powles一致[8]，则距离分子l处的缺陷在时间间隔t内进入以分子为半径R的球体的概率为

(3.7)

排除半径为R的球体，采用分数阶方法求解，对于一维情况，我们可以写出依赖于分数阶时间指数的概率

(3.8)

因此,对而且其中d0为缺陷的密度，在任意位置的缺陷不改变分子方向的变化可以写成，对于N个缺陷，

(3.9)

对N取(3.9)式的极限?8，we obtain the fractional time dipole correlation function in tree-dimensions

(3.10)

在哪里而且．式(3.10)中缺陷扩散有两部分:

在这个概念中，我们可以说表示分子链的一维相关函数，与式(3.6)一致，和表示单个偶极子相对于分子链的弛豫。许多研究不同系统弛豫的工作者得到的数据被拟合得很好在哪里为KWW常数。在我们的一维分数情况下，分数β参数被发现在0.86和0.92之间，所以指数范围哪一种与由实验结果得到的值。此外，在某些聚合物材料中，也观察到较大的β值，如聚醋酸乙烯酯，其KWW指数为0.56。所以，即使高分子材料在某种意义上是一维的，也一定有一些成分，以不同的方式影响弛豫。在这种情况下，我们可以说，带电粒子之间的相互作用以及与缺陷在不同速度下的相互作用导致了弛豫时间的分布。即使有人尝试使用松弛时间分布函数来解释这种情况，这种方法也受到Jonscher [5]因为它没有物理意义。

我们证明了相关函数的缺陷扩散部分的行为取决于τ₁和τ₂放松的时间。所以，在R极小的情况下，τ₁> >τ₂，得到一个精确的KWW函数

在哪里我们从式(3.6)和式(3.10)中证明，对于给定v和β的φ(t)，在一维中找到的速率小于三维。在这一点上，我们可以说，根据数学和物理结构，缺陷发现偶极子的概率随着R的减小而减小。较大的R值显示的是一维情况，这与文章开头提到的其他研究者的结果是一致的。

缺陷扩散的分数阶模型

如果假设松弛单元不仅是与链相关的单个偶极子本身，而是整个链，位于l + dl之间的最近邻居缺陷的概率密度呈正态分布[25］

(4.1)

我们可以写出P(t)，它是单位时间内缺陷第一次到达点l=0的概率t > 0，

(4.2)

将结果(4.2)对t积分得到

(4.3)

D = D。由这个关系，我们得到偶极子方向的相关函数为

(4.4)

对于最近的缺陷扩散过程。相关函数图相对于log (t)的值图1．

因此，我们达到了复杂的易感性

(4.5)

其中Erfc(.)为互补误差函数[26］

(4.6)

所以，对于τ_D=1/2D，复磁化率可写成

(4.7)

损失因子x " (ω)与log (wτ)的关系图_D)载于图2．正如预期的那样，扩散系数D的变化改变了松弛时间，这种情况也导致了频率峰值从低频向高频的滑移。图2式(4.7)表现出Cole-Cole行为。

假设概率在时间空间中具有分数形式，偶极子-缺陷相互作用过程是时间的非线性函数，即时间流动的不规则性决定了概率的形式。在这种观点下，设P(t)为时间间隔t内缺陷在点x=0处第一次到达的转移概率，可以用分数阶时间积分来计算。这样，使用Riemann-Liouville分数积分算子(2.1)来计算概率转移，我们达到

(4.8)

在哪里正则化高斯超几何函数定义为

(4.9)

在哪里利用式(3.5)中的关系，可得复磁化率为

(4.10)

因此，对于τ_D=1/2D，一个新的分数复磁化率被写成

(4.11)

在哪里损失因子x " (ω)与log(τ)的关系图_D)载于图3．

由此，我们得到了由分数时间随机扩散过程的结构所得到的一个结果。在所考虑的系统中，可能存在一些具有不同内部时间尺度值的扩散过程组合，它们也可能受到系统无序性的不同影响。这种情况可以用合作偶极子-缺陷松弛机制的分数阶观点更准确地解决。我们可以假设涉及松弛的不同机制是松弛过程的平均函数，可以说这种情况导致在整个时域上表现出一个平均的分数时间。

结论与讨论

我们知道自然界中许多不同的松弛现象在时域和频域都遵循分数次定律。弛豫过程的分数阶时间演化表明，这些过程的可能来源在于混沌现象的本质，而时间的分数阶幂是弛豫过程随机构造的一个基本结论[27］．因此，我们可以说弛豫过程的行为表明自然界的分形结构，包括随机过程在分数时间内工作。这个观点迫使我们在松弛过程中使用分数阶理论。本文利用这种基于缺陷扩散模型的分数阶方法，得到了准确的KWW函数，该方法适用于描述多种极性材料的弛豫数据。

此外，在此建议下，松弛对象不仅是单个偶极子，而是具有若干缺陷的偶极链，如聚合物链。在这种情况下，很明显响应函数是分数时间的平均函数。因此，我们正在计算另一个独立的松弛过程，它可能是一个没有缺陷的部位的松弛。在所考虑的系统中，可能存在对这个内部时间尺度具有不同值的扩散过程的组合，它们也可能受到系统中的紊乱的不同影响，即在时域中表现出不同的幂律。因此，组合松弛过程可能由两个或多个单独的相互作用组成，这导致了更复杂的松弛形式。另一方面，粒子之间的最近邻相互作用没有相同的时间间隔和速度，因为时间是分数变化的，即在微观水平(或电子)的时间流是量子化的。这种情况使得有必要发展一种新的分数统计。同时，我们可以说，分数β值，表明了缺陷的运动程度，应取决于温度和压力;β值在0.5附近与实验相容，使用正态分布是有意义的。

总之，我们已经为非德拜类型行为引入了松弛过程和分数阶动力学之间的联系，其中可以假设缺陷在概率的时间空间中具有分数阶正态分布，这种情况使我们得到分数阶复感性表现出与Cole-Cole, Cole-Davidson和Havriliak-Negami行为相同的特征，当分数阶指数v从v =0.6变化到v =1 (图3)．在这一点上，我们可以说，这种情况是由分数性质造成的，主要负责决定在各种聚合物和其他具有偶极链的物质中观察到的损失曲线的形式。

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