木质素和半纤维素绿色合成金、铂和钯纳米颗粒

摘要

在此，我们报道了一种在水中制备铂、金、钯NPs的环保型方法。采用水不溶碱木质素(AL)和半纤维素作为还原剂和保护剂。AL和半纤维素在金属前驱体还原过程中均表现出优异的还原能力。固体AL可以支撑所得到的金属NPs。经半纤维素还原的金属颗粒聚集，且聚集程度随时间增加而增大。

关键字

采购产品木质素，半纤维素，合成，金属纳米颗粒

简介

目前，贵金属纳米粒子(NPs)是快速发展的纳米材料领域的前沿[1-3.］．铂、金、钯等贵金属NPs的制备因其在磁性、电子学、化学、化学等方面的广泛应用而得到了广泛的研究。催化机械技术[4，5]制备它们的方法多种多样，包括柠檬酸还原法、硼氢化钠还原法、多元醇法和物理放射性合成法等[6-9］．然而，在这些情况下，有害或原料的化学采用还原剂或分散剂制备稳定的金属NPs。在日益枯竭的关注下化石燃料以及温室气体的过度排放，“绿色工艺”中的环保还原剂和稳定剂、“绿色”溶剂和催化剂越来越引起人们对金属NPs生产的关注。具有丰富可用性和可再生性质的生物质在金属NPs的制备中发挥着重要作用[10］．生物量，比如维生素B1、维生素B2和蜂蜜等已被广泛报道为贵金属NPs的形成[11-15］．

木质素是地球上第二丰富的生物聚合物，仅次于纤维素。此外，木质素是唯一的生物质成分，是基于芳香单位，具有很强的抗氧化性能。基于其对酚羟基的还原性，研究了它在金属阳离子还原为金属NPs方面的作用[16］．Coccia等人用水溶性木质素和黄腐酸一锅法合成木质素稳定的铂和钯NPs [15］．在大多数植物资源中，木质素与纤维素、半纤维素以固态混合形式存在。固体木质素表面的苯酚羟基具有还原性。固相的三维网络可以作为金属NPs的支撑。用固体木质素制备贵金属NPs仍然是一个重要的目标，具有重要的工业后果。

半纤维素是非均匀分枝的聚合物戊糖和己糖，主要是木糖，阿拉伯糖，甘露糖，半乳糖和葡萄糖。据报道，水溶性伯醇、仲醇和脱醚可作为金属胶体分散体制备的还原剂[17］．半纤维素是一种异质生物聚合物，由几种不同类型的单糖组成，这些单糖在结构上具有仲醇和醚。因此，半纤维素可以作为还原剂制备金属NPs。彭出版社。有报道用半纤维素和葡萄糖制备Ag NPs [18］．利用半纤维素试剂合成其他贵金属NPs，如Pt、Pd和Au NPs仍然是一项重要的任务，这将使我们能够在更大程度上利用我们的可再生资源。

本研究以固体木质素和半纤维素为原料，在常压水条件下制备Pt、Pd和Au NPs。评价了固体木质素和半纤维素对贵金属NPs形成的还原能力和稳定能力。这是首次利用固体木质素和水溶性半纤维素成功制备Au、Pt和Pa NPs。本研究为含木质素或半纤维素的天然生物质的利用提供了有用的信息。

实验

木质素(Sigma-Aldrich 370959)粉末在水中用球磨法(Fritsch粉7)粉碎。使用收到的半纤维素粉(木聚糖酶，BR)。这些化合物的结构如图s1所示。采用氮吸附法(BET法)测定固体木质素的比表面积。

所需量的金属前驱体H₂竞购₆, HAuCl₄或PdCl₂，加入到10ml aq悬浮液中(木质素为0.5 wt%，半纤维素为1.0 wt%)，装在装有回流冷凝器的玻璃瓶中。在100℃常压下搅拌2小时。

用透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis absorption spectrum)对合成的金属NPs进行了表征。

结果及讨论

木质素是一种异构物芳香族聚合物含有各种生物稳定的碳-碳和醚键，点缀在纤维素微原纤维周围的半纤维素。由于植物木质素的化学结构不稳定，与纤维素和半纤维素的联系复杂，很难在保持植物体结构的同时提取木质素。提取方法不同，木质素的具体结构也不同。本文采用水不溶碱木质素(AL);其分子结构如图s1所示。铝的主要官能团是酚羟基、叔羟基、巯基和醚。由于AL不溶于水，能与金属离子接触的官能团全部在AL表面。雷竞技网页版增加AL的比表面积可以大大提高官能团的利用率。此外，较高的AL比表面积也可以为金属颗粒提供更多的加载位置。这种效应是基于金属颗粒与AL上的酚羟基和巯基之间的强相互作用。我们采用球磨法粉碎木质素，使AL的比表面积从1.9 m增加到10.9 m²/g(基于BET检验)。在球磨前后对AL进行TEM和FTIR，如图所示图1和图2分别。从图1可见AL为木质粉末，三维网络不规则。磨粉后粉末的直径减小到纳米级，与比表面积的变化相吻合。图2为球磨前后木质素的红外光谱图，在3000 cm区域无明显信号变化^－1和1271厘米^－1可分别归因于苯酚峰和-C-O拉伸峰。本文采用比表面积为10.9 m2/g的铣削后AL还原金属离子。

AL悬浮液的颜色为棕色。悬架已经习惯了生物合成直接Pt NPs。反应后，悬浮液变成黑色。透射电镜观察到Pt颗粒在AL表面形成并支撑，并有轻微聚集。利用HRTEM对AL还原后的Pt NPs进行了表征，得到的Pt NPs的晶格清晰，平均晶格间距为0.23 nm(图3d)，与面心立方(fcc) Pt的(111)平面d-间距相匹配，证实了Pt NPs晶体的形成。

HAuCl₄用作合成Au NPs的前驱体。悬浮液的颜色随着Au的增加而加深^{3 +}是补充道。反应时间2 h后，悬浮液的颜色变为紫色。在透射电镜中，我们可以看到形成了三角形、五边形、棒状和圆形的Au粒子(图2)．所有的颗粒都被支撑在AL表面，没有明显的聚集。利用HRTEM对AL还原后的Au NPs进行了表征，可以看出，AL还原后的Au NPs为多晶，多晶粒带(图3)．得到的Au NPs的图像显示了清晰的晶格，平均晶格间距为0.23 nm (图3)，与面心立方(fcc) Au的(111)平面d-间距相匹配，证实了Au NPs晶体的形成。此外，在相同的反应条件下，AL还合成了Pd NPs。从透射电镜可以看出，Pd粒子形成并支撑在AL表面。HRTEM图像显示，Pd NPs的晶格清晰，平均晶格间距为0.22 nm (图3)，与面心立方(fcc) Pd的(111)平面d-间距相匹配，证实了Pd NPs晶体的形成。已有报道指出，反应温度、反应时间、反应浓度和体系pH值等反应条件决定了金属NPs的形貌。为了阐明这一现象，需要进一步研究木质素在不同反应条件下还原金属NPs的形貌。

木聚糖酶作为半纤维素的一种，被用来说明半纤维素对金属离子的还原能力。首先制备1% wt.无色木聚糖酶溶液，然后在溶液中加入金属前驱体。1小时内，溶液分别变成紫色、黄色和棕色，分别对应Au、Pt和Pd NPs溶液(图4)．样品TEM图像如图所示图4．得到的Au、Pt和Pd NPs的图像表明，大多数金属颗粒呈不规则形状，颗粒趋于聚集。说明木聚糖酶可以作为高效还原剂制备金属NPs。然而，水溶性半纤维素在实验条件下不能阻止金属NPs的迁移和二次聚集。保存5天后，水溶液颜色发生明显变化。Pt和Pd NPs溶液的颜色加深，Au NPs溶液的紫色变为蓝色(图4)．在Au NPs聚合过程的基础上，采用紫外可见(UV-vis)检测木聚糖酶的稳定性(左上)图4)．木聚糖酶新制备的Au NPs在光谱530 nm处有一个吸收峰。对于放置5天的样品，该吸收峰红移至536 nm。同时在644 nm处出现了一个吸收峰，表明Au NPs进一步聚集。

有充分的证据表明，纳米颗粒的表面能明显高于本体的表面能。在两相还原过程中，可以推断颗粒倾向于在固相表面负载以降低表面能。AL表面的酚羟基和巯基可以通过静电作用还原金属离子，为纳米颗粒的固定提供支撑点。另一方面，由于水溶性半纤维素倾向于酸水解，我们的结果表明，木聚糖酶溶液可以降低Pt、Au和Pd离子，但不能阻止金属NPs的迁移和二次聚集。

结论

我们分析了固体木质素和半纤维素的作用化学减少金属NPs的种类。AL和半纤维素在金属前驱体还原过程中均表现出优异的反应能力。固相的存在使金属NPs与基体的制造成为可能。经半纤维素还原后的金属颗粒明显聚集，且随着时间的延长聚集程度增大。本文表明，AL和半纤维素可作为高效还原剂制备Pt、Au和Pd NPs，同时AL可作为有效的稳定剂分散所得到的金属NPs。

确认

国家重点基础研究计划(973计划，No. 2011CB933700)，国家自然科学基金(51172247,51043003,50773086)，河北省自然科学基金(E2014210054)，中国科学院客座教授，河北省重点学科建设项目。

参考文献

1. 王俊峰，等。唐。单分散金纳米晶对葡萄糖氧化的形状依赖性电催化活性。化学通报。2011;47:6894-6896。
2. 刘晓霞，等。硅胶负载的金铜合金纳米颗粒作为CO氧化催化剂:金/铜比值的影响。《今日Catal》，2011;160:103-108。
3. 李耀文，等。八面体Pt-Pd合金纳米粒子的合成以提高甲醇电氧化的催化活性和稳定性。理论物理。化学物理。2011;13:5569-5572。
4. 周志智，等。炭黑负载的高指数面铂纳米晶体作为乙醇电氧化的高效催化剂。化学学报。2010;49:411-414。
5. 曾杰，等。金基纳米笼、纳米盒和纳米颗粒催化性能的比较研究。纳米莱特。2010;10:30-35。
6. Pimpang P, Choopun S.聚乙烯醇稳定金纳米颗粒的单分散性和稳定性。清迈科学，38:31-38。
7. Hiramatsu H和Osterloh FE。具有可调节尺寸和可交换表面活性剂的近单分散金和银纳米颗粒的简单大规模合成。化工学报。2004;16:2509-2511。
8. Jana NR和Peng X.单相和克尺度走向近单分散金和其他贵金属纳米晶体。化学学报，2003;25(2):366 - 366。
9. 恒莱因A和Meisel D.对胶体金纳米颗粒尺寸的辐射控制。朗缪尔。1998;14:7392 - 7396。
10. 宋建勇，等。用白刺叶提取物生物合成纳米铂。生物工程学报，2010;33:159-164。
11. Nadagouda MN和Varma RS.绿色和控制合成金和铂纳米材料使用维生素B-2:纳米球，线和棒的密度辅助自组装。绿色化学。2006;8:516-518。
12. Nadagouda MN，等。钯纳米粒子的自组装:利用维生素B-1合成纳米带、纳米板和纳米树，及其在碳碳偶联反应中的应用化学学报。2009;19:2026-2031。
13. 霍尼介导的金纳米颗粒绿色合成。分子生物光谱学报。2009; 73:650 - 653。
14. 李光，等。叶酸保护金纳米颗粒的一步合成及其受体介导的胞内摄取。化学。2009;9999:NA。
15. Coccia F，等。木质素稳定铂和钯纳米颗粒的一锅合成及其在氧化还原反应中的催化行为。绿色化学2012;14:1073-1078。
16. 蔡杰，等。纳米多孔纤维素作为金属纳米颗粒的载体。《生物高分子。2009;10: 87 - 94。
17. 平井，等。醇或醚还原制备胶体过渡金属素聚合物。高分子化学学报，1979;A13:727-750。
18. 彭H，等。绿色，微波辅助合成银纳米颗粒使用竹半纤维素和葡萄糖在水介质。碳水化合物。2013;91:348-355。