天然气水合物风险评价在运输和处理过程中包含乙烷和甲烷的混合物

文摘

ransport烃在海底的北海涉及甲烷水合物形成条件的运输条件从交付到接收端。水合物稳定区域进一步扩展通过乙烷的附加内容。关键的问题是因此从天然气和水是否会退出如何退出。水可以明显压缩液态水,一直常用的水合物风险评估计划的基础。管道生锈的甚至在它们被放置在海底,问题是如果水将受益于辍学到这些生锈的表面浓度低于露点浓度相同的系统在当地的温度和压力。在这个工作我们已经使用最先进的理论模型来估计最大含水量在凝结之前,对吸附和类似的赤铁矿(生锈)。发现将被允许的最大内容的水露点18倍比将允许如果吸附铁锈水退出的标准。这些比率不改变明显增加乙烷但绝对容许限水摩尔分数降低。因此建议脱水单元应准尺寸根据估计最大含水量在吸附生锈的表面。赤铁矿是一种占主导地位的铁锈,但仍建议类似的分析是进行磁铁矿和氧化铁。

关键字

天然气水合物、管道运输、风险分析、生锈

介绍

包合物水合物形成的碳氢化合物和水通常被称为天然气水合物(GH),是包含化合物水分子形成的氢键的结合形成蛀牙,并适当大小的分子填充这些蛀牙。水合物形成当选民接触彼此有利的水合物形成条件下低温和高压力。雷竞技网页版由于大量的甲烷水合物被困在冰一样,gh被认为是未来的“燃料”。大部分的天然气水合物是困在密封结构(一般粘土或页岩)在沉积物,或与不同的附加密封除了冻土冻层以上水合物区。天然气水合物中甲烷的起源,在最自然的出现,从生物降解的有机物质上几个数百米的地壳。这些水合物通常非常丰富的甲烷与碳氢化合物释放产热的降解的有机物质在地壳深处。不同来源的碳氢化合物离岸挪威反映在天然气产生的成分。气体从巨魔很丰富的甲烷和乙烷的有限和重烃还并不被认为是有价值的足以证明昂贵(投资和操作)分离装置的低温分离。因此,巨魔分离装置是一个简单的所谓露点分离工厂,最低温度为-22°C的69条。这与从Kvitebjørn气体。 This gas is separated on the same location (Kollsnes outside Bergen in Norway) but is a separate plant. The higher content of ethane and heavier justifies a more complex process plant which goes down to -70°C. For the Troll plant the final separator is one of the critical points in terms of possible hydrate and ice formation due to the low temperature and high concentration of ethane in the liquid outlet from the final separator. Since content of propane and higher is very low we might expect a methane dominated structure I hydrate in the gas phase and structure I dominated by ethane in the liquid phase out from this separator. Any limited content of propane will lead to some structure II hydrate but likely small amounts in the Troll separation system.

除了甲烷(CH₄光),gh包含其他碳氢化合物如乙烷(C₂H₆)、丙烷(C₃H₈)、丁烷(C₄H₁₀等)等非烃类二氧化碳(有限公司₂)、硫化氢(H₂S)、氮(N₂)等1]。这些客人分子进入水合物稳定支持,而有些是无法使水合物纯组件在这些条件下,比如N₂。天然气的组成不同领域领域和地区。虽然发现了更多的水合物结构在最近的二十年里有三个结构是最常见的和众所周知的;结构,结构h II和结构单胞的sI水合物是由46个水分子和包含两个小和六大蛀牙,小笼子五角十二面体(512)在大笼子Tetrakaidecahedron (51264)。一个立方晶胞尺寸约为12.01 0°C。单元是最小的对称单晶中重复所有体积尺寸到宏观晶体。第二个单位细胞的结构由136个水分子和有8大和16个小蛀牙。大笼Hexakaidecahedron(51264)安排的面孔,由16-sided腔与12五角的脸和四个六角的脸。立方晶胞尺寸是17.36 (0°C。在所有的三个结构,小笼子里是一个五角十二面体(512)12五角(因为它的形状1]。结构H是罕见的,我们找不到任何引用发现结构H在工业处理或运输过程中形成水合物插头。

形成这些不同的水合物结构相比,蛀牙取决于可用空间大小的分子进入这些。实际的稳定取决于短程相互作用,所谓范德瓦尔类型交互和在某些情况下还在客人部分电荷之间的库仑相互作用分子和主机分子在晶格没有任何化学成键。一个例子硫化氢,偶极矩是强大到足以对水有明显的库仑吸引晶格但疲软足以确保水晶格不崩溃(2]。一般小客人分子如甲烷,乙烷可以形成结构我和结构二水合物,但大空腔的大小是非常有利于乙烷。纯粹的两个组件,以及混合物的主要结构形式我水合物。丙烷(C₃H₈)太大了,适合我只和大空腔结构形式结构二水合物通过占领大空腔的结构。小腔的结构非常类似于小腔结构我和占领稳定的甲烷。甲烷和丙烷的混合物会因此形成结构二水合物起初但当所有丙烷从天然气中提取到甲烷水合物的结构将形成水合物。

长期运输的天然气相当接近市场通常是通过管道,例如大多数的天然气管道运输领域海外挪威和还包括管道运输到德国进一步分布。运输的天然气液化天然气(LNG)系统或压缩天然气(CNG)系统通常是昂贵的和致力于目的地很远。从Snøhvit离岸挪威北部的液化天然气,作为一个例子,是针对美国市场。在美国开始大规模的生产从页岩气市场消失了。大部分的条件在天然气分离植物比如巨魔植物的水合物形成区域内温度和压力如果自由水可用,或者水可以从天然气作为单独的阶段辍学。运输的天然气从挪威到欧洲大陆包括高压和低温。典型的交付运输的压力是250 - 300条。接收端压力变化,取决于所需的运输速度的接收端和进一步的基础设施处理,石化或交通分布。这项工作中使用的最小压力范围对应于50条。这个温度有些随机但基于运输行进一步分布和/或进一步处理。 Similar analysis for lower minimum pressures in the hydrate formation region is of course trivial along the lines described in this paper. Temperature outside the pipelines on the seafloor is rarely above 6°C and also well within hydrate forming conditions if a separate water phase is available or can drop out from water dissolved in the gas. Given these ranges of conditions then methane hydrate will form if water drops out from the gas. Although methane is the primary component of natural gas it may, as discussed above, contain other light hydrocarbons and non-hydrocarbons. Nitrogen has limited stabilization effect on the hydrate cavities and represents rather a dilution of the natural gas, which alters the hydrate formation to higher pressures and/or lower temperatures. Hydrogen sulfide, on the other hand, stabilizes the hydrate very efficiently so even limited amounts of hydrogen sulfide shifts the hydrate forming conditions to lower pressures and/or higher temperatures.

通常水后从生产井烃流。水是分开的烃流由一个三相分离器。最少的水碳氢化合物进一步处理后将饱和浓度水阶段之前删除。通常情况下,一些额外的水分配到烃流形式的纳米微液滴由于流体动力学。根据当地的温度和压力条件,气体成分和气体摩尔分数的水,水可以退出,形成独立的阶段。水可以压缩或吸附在固体表面(通常是生锈的管道)两个例子研究了在这个研究。如果水合物形式吸附水从天然气水合物晶体的另一种可能性。理论上水合物也可以形成直接从溶解气体虽然低浓度的水使它不太可能。特别是针对相关释放热量,热量,需要运输通过隔热材料(非极性气体)。

水合物形成从一个单独的水相、煤气组件最终会形成大量的像冰一样的插头,会严重阻碍的流动和坏的情况下导致总阻止和破坏管道或设备。最安全的办法是把水从气体的摩尔分数,并不代表一个风险的形成一个单独的水相,这是否意味着液体水相或水吸附在生锈。

估计上限的含水量,可以允许在天然气流处理或运输对于给定的温度和压力范围的评估是一个关键问题需要多少水移除。干燥气体最常见的方式是通过在乙二醇吸收,可以利用到-25°C。其他系统对水清除,主要是吸附技术,需要低温分离。

在这个工作我们主要关注两个不同的路线,会导致水合物形成的气体混合物。一个路线涉及到水的冷凝和随后的水合物形成的自由水从气相阶段,水合物成型机。第二个路线经过吸附气体的水生锈,然后从自由水和水合物形成水合物成型机从气相。水合物不能生锈的表面直接形成因为分布之间的不相容的部分指控水合物晶格,氢和氧的原子和指控生锈的表面。但生锈将作为催化剂驱逐水从气体水合物可以形成微水以外的第一个两三层(约1海里)。如上所述直接从水溶解气体水合物的形成不可能由于质量和热传输的局限性。这条路仍然是热力学评价作为参考,看看是否可行。如果水/烃系统完全不受表面压力流,那么水合物膜在水/烃形成快速接口和快速阻止水合物的进一步运输前和海域水合物膜(扩散系数系数很低)。在这种情况下水合物将增长从水合物成型机溶解在水中,水和水合物可以从溶解气体,然后将受益于对水合物成核的表面。但与湍流剪切力在流动的情况下,这不是一个现实的情况。 Yet another important difference between a flowing situation and a stationary constant volume, constant mass experiment in laboratory is that supply of new mass is continuous. As such there is not the limiting situation that all water is consumed and hydrate formation stops. Rust formed from iron and oxygen under impact of water is a mixture of several different iron oxides like Magnetite (Fe₃O₄),赤铁矿(Fe₂O₃)和氧化铁(FeO说)。磁铁矿通常形式很早就在长期赤铁矿似乎是热力学最稳定的形式之一的普通生锈。普通锈然后我们意味着各种氧化铁形式由于铁暴露在水和氧气。杂质的组件(比如二氧化碳和硫化氢会导致转换到铁碳酸盐和各种铁/硫组件。

水合物形成的路线

水总是遵循烃流进入一个海上或陆上加工厂,生产井。水量变化,从一个单独的水相产生的碳氢化合物,和向下水溶解在碳氢化合物气体和液体阶段。气体处理涉及到几个单元操作可导致热力学条件有利于水合物的形成。涡轮机导致气体冷却和低温flash坦克是两个典型的例子。

仅在北海有7800公里的生锈的管道运输石油和天然气。操作压力的输送压力的范围从分离装置和接收工厂的压力,或连接点不同,正如上面所讨论的。在海底温度通常在1到6°C。压力范围的50到250条涵盖了大部分的北海运输条件。因此水合物形式在管道运输如果自由水阶段可以从水烃形成系统。碳氢化合物处理后的水总是占上风,问题是高浓度的水可容忍的风险没有辍学从烃的解决方案。

水合物形成的管道可以使用各种技术,但最简单的移除水合物形成的减少风险的方法是评价水含量的上限,可以允许在天然气流传输。这项工作的主要目标是比较水合物风险评价是基于两种不同的方案。正如上面提到的,估计当地气温的水露点压力更古典的基础工业方法在大多数行业中使用。与水露点摩尔分数作为因变量而不是温度或压力的极限前含水量水冷凝可以计算出每个局部温度和压力在运输。由此产生的最大含水量可以容忍的基础除水系统的设计。另一个可能性是,水吸附于表面生锈的管道,随后形成水合物从水中混合层略外(3]。

控制水合物形成的第一步是评估在什么温度气压条件在一个特定的系统有利于天然气水合物的形成。然而,估计最大的水,可以容忍的天然气水合物形成的管道运输过程中没有风险是一个非常复杂的问题,由于竞争阶段过渡水合物的形成机制和不同的路线,动力学和热力学起至关重要的作用。动态情况变得更加复杂因为水合物形成的运输管道无法达到热力学平衡由于吉布斯相律的限制。在非平衡情况下,化学势不同的水合物形成组件是不同的在所有阶段的界限。

以来我们的研究是基于自由能分析水合物形成的不同阶段会有不同的自由能,因为不同的客人分子化学势。简要描述水合物相变场景中可以看到[4]。在平衡情况下的经典解平衡的方法是解决同时平衡的条件,质量守恒和节能。在非平衡的情况下,平衡条件将取代热力学第一和第二定律相结合通过一些方案局部massand节能的约束下最小化自由能。在水合物形成和分解的情况下,每个阶段过渡是建模为伪反应与相应的自由能的变化作为相变驱动力本身和动态耦合质量输运和热传输(5]。竞争的影响相变需要耦合动力学质量和热传输。自由能变化与所有相关的相变可以通过方程计算。

(1)

x =组成、H =水合物阶段,i =相变情况下,μ=化学势,p =液体,气体,吸附阶段,δ= 1 + 1对水合物形成和水合物分离。

各种可能的水合物形成的路线,以及路线能导致水合物分离在运输的天然气通过管道被凯瓦米(讨论4)的基础上自由能的变化与各种相变相关的。特别注意,对于一个非平衡情况客人分子化学势的不同阶段是不一样的。这意味着客人在水合物分子的化学势也会有所不同,我们可以看到从泰勒展开一个平衡点6- - - - - -8]。

水合物相变本身,无论是形成或分离,是一个纳米级的过程控制的活动发生在一层薄薄的interface-typically水3 - 4层(约1 - 1.5海里)。隐式耦合质量运输因此分子扩散运输规模。大规模的支持从一个更大的夫妻这周围扩散流的流体动力学情况。但相变的热力学驱动力本身当然也隐式耦合相关的热传输需要。水合物形成然后形成焓需要运输。和离解的热量必须提供的热传输环境。热需要运输的绝对值是一直由方程1和标准热力学关系。例如:

(2)

这可以评估数值和分析基于模型化学势事务局,稍后讨论。实际的热传输动力学,隐式耦合热力学相变(方程1)个体对每个阶段过渡。水合物形成的界面水吸附在生锈会快速热传输通过液体水和固体生锈。同样,对水合物形成的溶解和/或吸附水合物成型机在这一层。对于这些情况下传热可能两三个订单的大小比大众运输(9),因此没有速度限制的过程。

热力学

正如上面所讨论的系统在考虑不能达到平衡。如果为了评估准平衡的方法是利用热力学各种水合物形成的路线或离解的好处,然后古典平衡方程适用于:

T (I) = (2) = T (III)……= T热平衡(3)

P (I) = P (II) = P (III)……= P牛顿定律、机械平衡(4)

μ(I) =μ(II) =μ(III)……=μ化学平衡(5)

在上面的方程上标(我),(2),(3)和进一步的指数为每个阶段共存阶段被考虑。剩余热力学通过使用一个SRK状态方程(Soave-Redlich-Kwong) [10)是用于所有组件在所有阶段,包括水合物,液体水和冰。使用分子动力学模拟结果对水在不同阶段(空水合物,液态水,和冰)(11]。

流体热力学

组件我在气相的化学势计算:

(6)

фi在哪里为组件在给定阶段我和逸度系数y箭头表示向量的气体摩尔分数。

lim(фi)→1.0…。对理想气体

还要注意,理想气体化学势包含琐碎的混合词由于理想气体的混合气体在恒定的压力。

水热力学

估计化学势的纯净水是基于采样从分子模拟11]。

对称的过剩:我在水相化学势的组件是由,

(7)

在γ_我当x 1.0→_我→1.0

注意,理想液体项包含琐碎的理想混合项以及纯液体的价值。

不对称的访问:组件(比如甲烷,乙烷和更高的碳氢化合物水溶性和参考状态有限的无限稀释是适当的。

(8)

lim(γ_我^∞)→1.0 x_我→0

热力学的基础上,这些值似乎可能的水合物形成的解决方案在水里,也依照先前的研究[12,13]。然而,有限的甲烷和乙烷溶解成水不会使这条路线在天然气水合物非常重要的一个交通工具。但这并不意味着它不能发挥作用期间的某一阶段大规模的水合物生长。但是很有可能不是一个主要的关键路线水合物风险评估。

在方程8中,上标∞表明化学势的组件在无限稀释水,γ_我^∞显示活动组件我在水相系数基于相同的参考状态。通用气体常数R。溶解度的甲烷和乙烷单独都是如此之低,他们可能几乎被认为是独立的。这样下面的方程9 8,可以利用方程和相似的乙烷基于溶解度模型可能是重要的情况下水合物生长期间关闭和缺乏重要的水力剪切力。

(9)

在方程9中,下标i和j分别指不同阶段和组件。

水合物热力学

水的化学势水合物通常的朗谬尔吸附模型是利用但田中形式派生凯瓦米& (11),也占格子运动和相应的各种影响客人分子:

(10)

上标H指水合物相,μ_W^H是指水的化学势在水合物,μ_W^{0 H}表示化学势的空包合物结构、vk表明分数腔类型的k /水分子,hik腔分区的功能组件k腔类型j。正则配分函数是由:

(11)

β是气体常数乘以温度的倒数,Δg吗^{_本土知识公司}是指对水合物的影响水分子包含的客人我在腔k。

水合物的热力学平衡

在水合物平衡化学势的组件必须等于化学势的阶段已经提取(4]。在我们的研究中,水会完全控制辍学的露点和水合物形成液态水可以得到以下方程12。然而,所有气体水合物的组件的化学势估计利用方程6当溶解在气相。

(12)

基于该模型所描述的(11),估计空水合物结构的化学势和验证预测能力,这使得任何经验配方冗余和可能非物质的化学势是一个基本属性。在本研究中我们近似右边(12)的纯水。这将意味着转向有限化学势的液态水。例如修正在150酒吧和274 K -0.07焦每摩尔,略高于200条和250条,但仍然没有戏剧性的本研究的目的。

以下方程13证明有利于计算自由能改变水合物相变Δg相关^H:

(13)

在上面的方程中,H和P是水合物分子我分别的和家长阶段。

填充分数的关系,摩尔分数和腔配分函数是由方程14:

(14)

x_T=总摩尔分数所有客人的水合物。

θ_本土知识腔型k =填充分数的组成部分。

x_本土知识^H=我在腔类型k摩尔分数的组件。

模型验证

我们没有做任何尝试适合交互参数为了繁殖实验数据和优先级保持统计力学模型(11在所有条款)免费的可调参数,包括空水合物化学势和冰和水的化学势。任何其他用户通过这个描述的方法和类型的分析工作可以自行调整各自的模式。然而,它仍然是重要的研究定性估计之间的协议从我们的模型系统11,代表实验数据。

在下面图1- - - - - -3估计水合物平衡曲线与实验值相比,从文献[14- - - - - -16分别地。对于简单的乙烷水合物平衡。即使没有利用任何经验数据拟合,我们考虑偏差很可接受的最大允许含水量进一步说明不同的场景导致水合物的形成。特别是,预测范围的值是足够好的相关温度(274 K - 280 K)。

验证水合物平衡估算二元混合物

估计水合物平衡数据二进制甲烷和乙烷的混合物进行了比较实验数据与文献[15在图4和5在下面。

预测和实验数据之间的偏差是可以接受的定性分析和插图的区别古典水合物评估方法和方法也占其他路线对水合物的形成。那些想使用我们的方法评价水合物风险使用他们自己的数学模型和优化准则。

结果与讨论

水用于水合物形成运输管道可以存在于三个不同的国家。水溶解气体是不可避免的。水可以作为纳米微水滴和水也可以凝结液体水滴。是的,第三个选项是,水可以吸附在生锈(在我们的研究中赤铁矿)。直接从水溶解在气水合物形成和水合物热力学框架是可行的但质量输运是限制。这里我们已经考虑了两种近似为水,第一次水被退学为液体滴在特定温度-压力条件和形成水合物,第二个变质剂包括水吸附在管道表面导致后续异构水合物形成(3]。

图6- - - - - -11说明水分含量的上限估计系统中含有不同浓度的乙烷和甲烷气体混合物与少量的杂质包括二氧化碳、氮气和丙烷,之前辍学液态水和在吸附赤铁矿。

在我们的工作中,我们选择了在274 K到280 K温度范围内自北海底像实际情况和压力之间最小压力范围50条高压力250酒吧。

基于热力学绝对我们已经调查了不同的路线与理想气体水合物的形成作为参考。这使得对比不同水合物形成路径更加清晰和一致的自由能变化及相关焓变化。

为了估计辍学的水量,可以应用一个简单的flash计算。在合适的T, P水合物稳定条件下,沉积水可以形成水合物。尽管这是一个微不足道的路线水合物形成,水会宁愿辍学吸附更快生锈(17)然后从许多其他途径包括水合物形式从吸附水和水合物成型机在气相或吸附水和水合物成型机。

从上面表1,在一个系统包含纯乙烷温度为274 K和压力50条,估计水允许基于露点依据退学(图6)是19倍限制基于退出作为吸附水赤铁矿(图7)。同样比较相同的系统相当高压250酒吧,可以看出水的摩尔分数前液滴(图6)是19.2倍水的摩尔分数在吸附赤铁矿(图7)。现在系统中包含乙烷44% + 56%甲烷在温度280 K和压力90酒吧,估计水宽容基于露点依据退学(图8)是18倍限制基于退出作为吸附水赤铁矿(图9)。

表1:表的系统包含乙烷+甲烷气体混合物的显示当会露点和吸附点,什么时候会发生水合物形成在一个特定的温度、压力条件。

我们的研究结果清楚地表明,水会倾向于退出快吸附在固体表面,表明液态水退学吸附阶段到生锈是主导路线中水合物形成的天然气管道运输。因此建议类似的分析是进行模型系统的氧化铁和磁铁矿。更严格的动态分析可以通过使用相场理论模型系统(18)与固体表面模型提取从分子动力学模拟19,20.]。

结论

当地的温度和压力条件在运输管道在海底的甲烷北海涉及甲烷水合物的形成条件。添加乙烷水合物稳定的范围增加。

根据吉布斯相律和合并后的1^圣和2^nd热力学定律在运输形成的水合物气体流包含由甲烷但乙烷作为附加组件无法建立平衡。因此,当地的自由能最低将决定相浓度分布和相关的约束下质量和参与相变的热传输。

在这项工作中,我们介绍了水摩尔分数的限制在甲烷和乙烷的混合物,可以容忍的水滴液体水滴(露点)或吸附于生锈由赤铁矿(建模)。为纯甲烷公差范围估计从露点估计大约18倍高于相应的极限吸附在赤铁矿(锈)在280 K。类似的比率为274 K的19倍。乙烷通过添加这些比率并没有太大的变动,但水减少的公差水平相比纯甲烷系统。

通过这项工作,根据给出的估计水合物风险评估应基于预测的最大含水量在生锈的表面吸附和脱水单元应相应准尺寸。

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