氢渗透通过多孔不锈钢基于钯复合多孔膜

文摘

表面形貌和氢渗透多孔的性质不锈钢(PSS)基质Pd-based超薄薄膜沉积的氢分离膜进行调查。通过应用基氢透过PSS底物广泛,尽管类似表面平均15微米的孔隙大小由扫描电镜和激光共聚焦显微镜分析。PSS基质的表面毛孔被浸渍不同数量的修改(W)钨粉。最大氢通量减少只有28%认为W有限通过PSS衬底对氢渗透的影响。因此,建议通过PSS氢气运输基质主要由底物控制的几何因素,特别是孔隙度的比值曲折(ετ)。的变化之间的磁导名义上类似的PSS基质表示重视独立评估氢气运输中的每个组件的特征复合膜。

关键字

氢分离,基于钯的膜,多孔不锈钢复合膜,表面改性。

介绍

致密钯(Pd)合金对氢提供出色的渗透率,根据solution-diffusion机制(1]。然而,它的应用程序是有限的,由于αβ相变在加氢(在温度低于300ºC和压力低于2 MPa),其中包括一个卷增长10% (2,3]。体积的变化导致了晶格畸变,形成高内应力、变形,最终失败的膜。氢脆问题结合磁化率纯Pd表面中毒的杂质气体(4,5)和Pd的高成本导致的探索各种Pd-alloy膜(6- - - - - -8]。

一般来说,Pd-Alloy箔的厚度20 - 100μm需要提供可接受的水平的机械强度和生产高纯氢(1,9]。另一方面,氢通量限制了膜的厚度(10- - - - - -12]。此外,厚膜与高成本和继续努力降低材料成本。一个策略来减少厚度和成本是存款Pd或Pd-alloy薄膜表面的多孔衬底。这种方法已被广泛运用,Pd的薄膜或Pd-alloys沉积在多孔基体化学镀等各种技术(13- - - - - -20.),溅射(11,21- - - - - -26,化学蒸汽沉积(27]。非金属和金属多孔基板如陶瓷(17,22,27- - - - - -29日)、玻璃(21],多孔不锈钢(PSS) [13,25,30.- - - - - -33)被广泛使用。虽然,陶瓷和玻璃提供的光滑表面多孔基质可以有利于薄膜沉积、金属薄膜的附着力相对贫穷的基板(8限制了应用这些基质。事实上,Pd的失败或Pd-alloy电影在热循环加载和氢是由于上升的剪切应力结果不同伸长的金属陶瓷层和支持的接口34]。的规模这样的剪切应力是证明是直接关系到金属薄膜的厚度,因此,热稳定性和较低的金属薄膜厚度的费用只能减少氢选择性。

另外,PSS可适当支持Pd或Pd-alloys镀膜由于成本低,机械耐久性,其热膨胀系数接近Pd (1.73×10⁵和1.17×10⁵分别为316 l不锈钢和Pd)。然而,由于粗糙表面和表面孔隙大小的分布范围广,沉淀和针孔自由薄膜变得具有挑战性。表面平滑的效果的PSS支持沉积钯膜被Mardilovich调查(10]。结果表明:PSS的支持极大地影响最终的表面沉积膜的拓扑。这一结果进一步证实了马的初始工作。(35]表明沉积膜的厚度需要至少三倍的最大表面孔隙大小达到致密钯膜。此外,固态inter-diffusion在较高的温度下Tamman不锈钢(550 oC)温度导致PSS的合金化与Pd,导致退化的氢磁导率随着时间的推移,(8,36]。结合这些问题突显出要求的表面改性PSS在薄膜沉积衬底。常见的方法修改PSS的表面是使用中间层能减少表面孔隙大小同时,同时作为一个inter-diffusion障碍。各种中间层等₂O₃(氧化铝)16,30.)、锡(36),ZrO₂(31日)、镍(14),W /我们₃(37,38],Yttria-Stabilised氧化锆(YSZ) [12,39)已经被使用。此外,马等。40)的形成一个调查现场表面氧化层PSS inter-diffusion屏障。氧化层形成于800ºC显示有效形成膜的有效inter-metallic扩散障碍。然而,进一步的研究(41)表明,PSS衬底现场氧化层表面粗糙与YSZ相比修改PSS基质,因此,它需要一个更大的Pd层厚度和渗透阻力更大。其他中间层次,如Ag) (42],Pd-Ag [15)也显示出作为一个有效的屏障了铁钯层的扩散。然而,电镀一层薄薄的Ag PSS需要后续治疗与氢氧化铝凝胶,以确保表面的均匀度最后Pd层沉积。相比之下,枚双金属多层化学沉积(BMML)以及防止钯-银作为中间层的形成了一个分级支持没有显著改变电阻的PSS的支持,适合最后Pd层沉积。此外,李et al。43)修改PSS由两层氧化铝衬底不同大小和显示只有轻微减少氢和氮通过细胞膜的渗透性在环境温度。同时,有充足的调查表面孔隙大小修改报告的中间层次和它们的有效性作为一个inter-diffusion障碍,则较少受到关注的透气性PSS衬底本身及其与表面改性。在这里,表面形貌和氢渗透通过调查收到了PSS基质。PSS基质然后修改通过浸渍亚微米钨表面毛孔。孔隙充填的程度和相应的氢渗透特性研究了钨修改PSS和氢渗透通过PSS的主要控制因素进行了讨论。

材料和方法

多孔烧结316 l奥氏体不锈钢(PSS)衬底光盘是从莫特冶金公司购买的。PSS光盘直径21毫米,厚度1毫米和媒体过滤μm 0.1级。过滤等级计算和定义为硬球形粒子的最小大小保留的相互联系的孔隙度(44),0.1是最好的商用级。所有光盘都与丙酮清洗15分钟的超声波清洗器,使用前彻底干燥使用热风枪。钨粉与亚微米粒子从Sigma-Aldrich购买。0.1 g钨粉分散在10毫升工业甲基化酒精(IMS)促进PSS的涂层表面。一个真空应用于PSS衬底背面和一层均匀的钨粉是浸渍到表面(1层)来表示。钨涂层过程重复三次对一些选择样本的三倍数量的浸渍钨(表示为3层)。钨涂层光盘被包裹在不锈钢箔和真空热处理在900 oc以下2 h约10⁴mbar。

不锈钢目标(纯度99.9%)从te涂料有限公司的电影获得316不锈钢(SS)的5 - 20μm厚度沉积到收到基基板使用一个封闭的领域不平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP)系统由三通涂料有限公司溅射室被疏散到大约10⁶mbar口供和之前加过~ 2.5×10³mbar连续流(25毫升/分钟)的超高纯度氩中沉积。50伏特的偏压时应用于磁控管沉积。样本使用脉冲直流电沉积,以一个恒定的目标衬底距离和一个示例8 rpm的旋转速度。目标电流的2 (A)申请不锈钢涂层。

表面形态进行乔尔6060扫描电子显微镜(SEM)配备一个印加300能量色散谱(EDS)。表面粗糙度,孔隙大小也进一步调查奥林巴斯LEXT OLS 3100安装在TableStable减振表。系统使用408 nm II级紫外激光源和有一个平面分辨率120海里(X, Y)和10 nm的空间模式(Z的分辨率)。

氢通量测量使用氢渗透系统设计和建造在冶金和材料科学学院的伯明翰大学(45]。系统下de-gassed 10⁵之前mbar真空氢(99.99995%,中行)导纳。控制原料气使用布鲁克斯5850年代质量流量控制器(MFC)校准6 - 600毫升范围最小¹的精度±6毫升min¹。一个恒定的上游压力被连续应用氢流,并使用另一个布鲁克斯5850年代MFC流血。5850年代渗透气体流量测量了布鲁克斯MFC放置在低压侧。建立一个气密密封、铜垫圈使用两边的样本。

结果与讨论

收到基PSS衬底

收到基的表面形貌PSS衬底所示图1一个。同时扫描电镜图片显示平均直径大约15μm表面毛孔,获得的三维图像的进一步分析激光共焦显微镜(图1 b)显示,表面孔径和孔深度介于10到25之间μm与之前报道的值在一个好的协议由Li et al。43]。同时,确定平均密度是6.34克cm-3表明整体体积孔隙度约20%相比完全致密密度316 l不锈钢(46]。调查的适用性收到基PSS衬底对薄膜沉积,不锈钢超薄薄膜的不同厚度从5 - 20μm沉积到PSS基质的表面。然而,在扫描电镜图像图1 c结合激光共聚焦显微镜图像图1 d,表明连续不锈钢电影无法实现即使沉淀20μm电影。基于提出的最低要求厚度规则马等。34),收到基PSS平均表面孔隙大小~ 15μm,沉积一层大约45μm需要实现连续和自由层缺陷。因此,沉积薄膜Pd或Pd-alloys表面的应用基PSS似乎是不切实际和表面改性需要实现一个更小的表面孔隙大小。

表面改性与钨

表面改性的PSS是由浸渍亚微米钨粉PSS的表面。图2一个显示,PSS衬底的表面改性的浸渍1层的钨粉。甚至PSS表面观察到的报道表明钨可以有效地修改填充孔隙的表面。的谱线轮廓图2 b表明近50%减少深度的表面毛孔由于钨修改相比——收到了PSS衬底(图1 b)。然而,孔隙充填的程度似乎不足中可以看到图2 b和相应的谱线轮廓显示,毛孔不同样。因此,PSS的表面改性是三倍的钨(3层)图2 c。孔隙充填的程度被激光共焦显微镜检查图2 d。谱线轮廓显示,表面毛孔PSS的有效填补。然而,图2 c还表明,钨粉是驻留在PSS表面作为其数量增加(3层),导致更高的表面粗糙度。这是PSS的谱线轮廓图像样本所示修改3层钨(图2 d),毛孔似乎塞满了和钨集群是表面上形成的。钨簇的规模代表了一种粗糙凹凸不平的表面,它可以阻止自由薄膜连续和缺陷的形成。因此,为了存款不足5μm连续超薄薄膜厚度,表面改性方法需要由足够量的精确控制的钨粉表面孔隙填充,最大化的同时最小化表面粉末集群的形成。

氢渗透

一般来说,传输机制的分子气体通过多孔介质的复杂组合粘性泊肃叶流动,滑流,克努森扩散和连续二进制扩散45,47]。也知道粘性流和克努森扩散通过大孔的首选传输机制膜或支持有孔隙大小大于1.5 nm (48,49]。如3.1节所述,收到基的平均表面孔隙大小约15μm PSS光盘。因此,总气体传输整个PSS衬底可以表达的粘性流和克努森扩散机制。每个传输机制的相对贡献可以建立特征参数,即克努森数(K_n)。克努森数是由K_n的比例=λ/ r,气体分子的平均自由程(λ)平均孔隙半径(r) (45,49]。当孔隙大小小于平均自由程,克努森数变得比团结(K_n> > 1)。这个条件下气体分子相互独立旅行,molecule-wall碰撞变得强烈主导。在这种条件下氢通量(J_K)可以被克努森方程(方程1)(45]

(1)

其中ε是孔隙度、平均孔隙半径r,τ曲折,分子质量,然后呢R、T、l,ΔP表示气体常数,绝对温度、衬底厚度和跨膜压差。另一方面,当孔隙大小大于平均自由程(K_n< < 1),分子间碰撞强烈主导的数量给予主要层流泊肃叶流动。氢通量(J_v)遵循Hagan-Poiseuille法给出了方程(2)(45]。

(2)

奶油水果蛋白饼在哪里的平均压力在衬底和η表示流体粘度。因为粘性和扩散传输机制是完全独立于彼此(47),整个氢通量PSS衬底的和粘性流和克努森扩散方程(3)。

(3)

使用线性的假设压力降穿过膜(49),方程(3)可以简化为:

eq (4)

在α_K是β_V分别是平均努森和泊肃叶渗透系数。α_K和β_V可以通过策划总通量计算((摩尔米²年代¹巴勒斯坦权力机构¹)与平均压力(Pa)决定从实验测量。α_K和β_V系数允许平均几何因子的计算很难孤立孔隙度或曲折独特,因此他们通常报道比)和平均r衬底以及预测的气体通量在任何条件下的温度和压力(45]。最初,氢渗透率16收到基PSS样品在室温下测量。所有样品都是从相同的商业批,表现出类似的平均表面孔隙大小。令人惊讶的是,氢透过样品相差很大,尽管他们类似的平均表面孔隙大小。图3显示变化的氢透过一些选择PSS样品的平均压力,在样例(16)和(11)分别代表上下极端。α_K和β_V每个示例中显示的系数图3。比较α_K和β_V样本的值(16)和(11),表明在样本(16)α略低_K价值,其β_V值是几乎翻了一倍。总体变异系数导致氢通量测量的样品(16)超过1.5倍的样品(11)最后一点的测量(图4)。从方程3,可以看出,不同样品的氢通量变化的贡献来自几何因素ε,τ,r整个氢通量PSS衬底。进一步研究几何因素的影响,r和的值从实验确定α比率计算_K和β_V系数对某些选定的样本表1。很明显,平均孔径值来源于气体流分析,列出的表1,明显小于平均外部观察表面孔隙大小(~ 15μm)。有趣的是,当样本(10)代表最大的计算孔隙大小,它并不拥有最大的氢通量。实际上这种现象可以解释为计算比率。同时,孔隙度方程3被定义为开放的媒体在任何特定平面上的分数,弯曲度指的是距离增加一个气体分子必须旅行相比衬底厚度(45]。最大的氢通量属于样例(7)中,代表最大的比(表1)。然而,可以看出样本(7)小得多的计算平均孔隙大小与样品相比(10)。因此,似乎氢通量样本(10)的内部结构是有限的样本。此外,氢通量钨修改PSS基质追究一些选定的样品修改了1或3层钨(图4)。同时,氢通量减少相比,应用基PSS底物范围从8%到11%的样本修改1层钨、更高的氢通量减少20 - 28%之间观察到的样本修改3层钨。虽然增加的数量提高了钨氢通量降低,最大流量减少28%的示例(5)观察表明,钨没有显性效应改变氢通量的表面孔隙度PSS的衬底。这个结果也表明,几何因素的限制功能,控制氢通过PSS基质渗透率。广泛的氢通量观测不同PSS基质从同一批次的样品表明每个PSS的衬底电阻可以显著改变复合膜。因此,衬底电阻需要占据正确确定氢渗透率通过沉积薄膜。因此,进一步调查复合膜应该集中在发展中更适合PSS基板以减少氢渗透阻力引起的几何因子和增加表面孔隙密度的同时,保留必要的孔隙尺寸所需的沉积没有缺陷的电影。

表1。比较室温氢透过系数和平均几何因素应用基PSS基质。氢通量测量压差1酒吧。

结论

多孔不锈钢作为衬底薄膜复合多孔膜进行了研究。PSS基质的表面分析,过滤等级0.1μm,通过扫描电镜和共焦显微镜显示平均大约15μm表面孔隙大小。的收到基PSS基质不适合连续超薄薄膜的沉积即使涂上20μm不锈钢。因此,PSS基质表面孔隙被浸渍改性超细钨粉。注意到,同时增加数量的钨粉改善孔隙充填的程度,它也可以增加表面粗糙度表面粉末集群的形成。因此,为了存款少于5μm的连续薄膜厚度,目前的研究表明,精确地控制所需的钨粉是最小化表面粉末集群的形成同时最大化孔隙充填的程度。运输通过所选的应用基氢PSS样品被认为是克努森扩散和泊肃叶流动的组合。显著的差异在收到基氢通量基质被观察到,尽管他们的平均表面孔隙大小相似,最大流量减少28%,这是观察PSS基质表面改性后的钨,表明身体修改钨表面的能力没有显著减少氢通量衬底。因此,一个重大贡献的几何因素。比例对整个氢通量名义上类似的PSS衬底。

确认

EPSRC的支持SUPERGEN交付可持续氢(EP / G01244X / 1),伯明翰科学城市氢能源项目,和氢和燃料电池研究中心。

引用

1. Dittmeyer R等al.Membrane反应堆基于加氢和脱氢过程onsupported钯。《Molecualr CatalysisA:化学。2001;173:135
2. Alefeld G andVolkl J。氢在金属二:面向应用的属性。斯普林格出版社,1978年柏林。
3. Knapton AG)。巴勒斯坦权力机构lladium alloys for hydrogen diffusion membranes. Platinum Metals Review. 1977;21:2-44.
4. Morreale BD等创伤性和计算预测的氢Pd4S的传输特性。工业化学与工程化学Research.2007; 46:6313
5. 哈提卜SJ。硫抗Pd, phosphidation钯合金膜。《膜science.2014; 455:283
6. Grashoff GJ、疗效净化氢:一个审查的技术强调钯膜扩散的现状。铂系金属审查。1983;27:4 - 157
7. Adhikari和费尔南多年代,氢膜分离技术。工业化学与工程化学研究。2006;45:875
8. BasileA等。合成、描述和钯膜的应用。膜科学技术。2008;13:255
9. Yun年代和Oyama圣相关性pallasium氢分离膜:复习一下。薄膜科学杂志。2011;375:28
10. Mardilovich IP等al.Dependence氢通量的孔隙大小和电镀表面拓扑结构不对称膜Pd-porous不锈钢制造。Desalination.2002; 144:85
11. 杨司法院,et al .覆盖物厚度对氢渗透Pd60Cu40 / V-15Nicompositemembranes。国际期刊的氢Energy.2007; 32:1820
12. Hatlevik SK等al.Palldium palldium合金膜的氢分离和生产:历史,制造战略和当前的性能。分离和提纯技术。2010;73:59
13. 李,et al .描述和permaeation钯/不锈钢复合膜。膜科学杂志。1998;149:259
14. 南SE等al.Prepration palldium合金复合膜支持多孔不锈钢制造的真空电镀。膜科学杂志。1999;153:163
15. Ayturk我表征复合Pd-porous不锈钢steeel (PSS)与Pd / Ag)金属间化合物膜扩散障碍。《膜Science.2006; 285:385
16. 博毫升等al.Surface,描述od Pd-Ag复合膜在不同温度退火后。膜科学杂志。2011;369:267。
17. 大卫E和Kopac J。发展palldium /陶瓷膜氢条件之下。氢能源的国际杂志。2012;36:4498
18. 张D等al.Prepration密集Pd复合membrnaes在多孔Ti-Al合金化学制图的支持。《膜Science.2012; 24:387 - 388
19. 伊斯兰教女士,et al .表征Pd-Cu膜所使用的表面活性剂诱导化学制图(SIEP)氢分离。氢能源的国际杂志。2012;37:3477
20. 金正日SS等结构的多孔金属支持基于镍及其应用基于Pd复合膜。国际期刊的氢Energy.2015:40:3520
21. 布莱登带领一个KJ安迪JY.Nanostructured钯膜合成磁控溅射。材料科学与Engineering.1995; 204:140
22. 迈克尔英航和林y。纳米钯银合金薄membrnaes:粒度对气体渗透性能的影响。Mateirals科学杂志。2001;36:3221。
23. 黄平君HT等al.Fabrication和chracterisation双重气急败坏的Pd-Cu合金电影氢分离膜。材料信件。2004;58:525
24. 杨司法院,et al .效用和描述Pd-Cu / V-15Ni复合膜对氢渗透。合金和化合物的杂志。2007;431:180。
25. 培特助教等al.Thin pd - 23% ag /不锈钢复合膜:长期稳定、一生估计和描述进行后处理。薄膜科学杂志。2009;326:572。
26. Ryi SK等al.Pd-Cu合金膜沉积在氧化铝改性多孔镍支持(pn)在高压氢气分离。韩国化学工程杂志。2012;29:59。
27. 林Xomeritakis G和y。制造金属薄金属薄膜的溅射。膜科学杂志。1997;133:217。
28. Roa F, et al . aloy组成的H2通量的影响复合Pd-Cu膜。海水淡化。2002;147:411。
29. 李Y等al.Toward广泛应用Pd /陶瓷膜氢分离:一个案例研究在制造膜回收和重用的新膜。氢能源的国际杂志。2015;40:528。
30. 李,et al.Prepration palanar金属衬底薄Pd-based复合膜。第二部分:效用的膜化学制图和chracterisation。Jounral膜科学。2007;06:159
31. 高H等al.Electroless制图综合、描述和ZrO Pd-Cu膜的渗透性能支持₂修改后的多孔不锈钢。《膜Science.2005; 265:142。
32. Ryi Sk等al.Electroless镀后Pd屏蔽底层平面多孔不锈钢的一个高度稳定的氢选择性膜。膜科学杂志。2014;467:93。
33. 魏L,等。铝化和氧化治疗H2-permeable多孔不锈钢衬底制备的复合钯膜。氢能源的国际杂志。2014;39:18618
34. Tosti年代,et al .气急败坏,化学,palladium-ceramic膜滚。膜科学杂志。2002;196:241。
35. 马YH。孔隙度和孔隙大小分布的多孔不锈钢厚度和hydrgeon钯膜的通量。美国化学杂志Society.2001; 46:2
36. 蜀J等al.Structurally稳定复合Pd-Ag合金膜:引入扩散障碍。薄固体电影。1996;286:72。
37. Gryaznov VM等al.Prepration和催化palldium复合膜。应用催化a . 1993; 96:15
38. Zahedi M。我们很多效用的钯膜₃改性多孔不锈钢的氢分离。膜科学杂志。2009;333:45。
39. 黄Yand Dittmeyer R。效用的钯膜与表面粗糙多孔的支持。薄膜科学杂志。2007;302:160
40. 马YH等al.Characterisation金属间化合物的扩散势垒和合金形成Pd /铜和Pd / Ag porois不锈钢复合膜。工业化学与工程化学Research.2004; 43:2936
41. 张K等al.High温度对多孔金属钯膜的稳定支持不同的过渡层。工业化学与工程化学研究。2009;48;1880年。
42. 通J, et al.Prepration pinhole-free Pd-Ag膜多孔金属支持纯氢气分离。薄膜科学杂志。2005;260:84。
43. 李,et al.Prepration薄Pd-based复合膜的平面金属衬底,第一部分:多孔不锈钢衬底预处理。膜科学杂志。2007;298:175。
44. 指南,Mottcorp 2. s。
45. 弗莱彻。薄膜palladium-yttrium氢分离膜。2009年316/316L产品数据表。AK钢铁公司2007。
46. Beuscher U和古丁CH。二元气体混合物通过支持结构的渗透复合膜。《膜Science.1998; 150:57。
47. Uhlhorn雷诺公司等al.Gas修改γ-alumina系统和表面扩散。膜科学杂志。1989;46:225。
48. Gabitto J andTsouris C。氢在复合无机膜运输。膜Science.2008:312:132杂志》上。
49. Burggraaf AJ。运输和分离膜的性质与气体和蒸气的基本科学和technology.1996无机膜