研究与评论:材料科学杂雷竞技苹果下载志
菜单ISSN: 2321 - 6212
ISSN: 2321 - 6212
Nayebossadri年代＊，弗莱彻S，施佩特J和书D
伯明翰大学冶金与材料学院，英国伯明翰
收到:16/11/2015接受:04/01/2016发表:13/01/2016
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多孔材料的表面形貌和氢渗透性能不锈钢研究了PSS衬底在pd基氢分离膜薄膜沉积中的应用。尽管通过SEM和共聚焦激光显微镜分析确定的平均表面孔径为15微米，但通过所接收的PSS衬底的氢渗透表现出很大的范围。用不同用量的钨粉浸渍改性PSS衬底的表面孔隙。最大氢通量仅降低28%，表明W对氢通过PSS衬底的渗透影响有限。因此，氢在PSS衬底中的输运主要受衬底几何因素的控制，尤其是孔隙度与弯曲度的比值(ε τ)。在名义上相似的PSS衬底之间的渗透变化表明了独立评估氢运输特性的重要性复合膜。
氢分离，钯基膜，多孔不锈钢，复合膜，表面改性。
致密钯(Pd)金属基于溶液-扩散机制为氢提供了良好的渗透性[1］．然而，由于加氢过程中(温度低于300℃，压力低于2 MPa)会发生α - β相变，导致体积增加10% [2，3.］．体积的变化导致晶格畸变，形成高内应力，变形，并最终破坏膜。将氢脆问题与磁化率由杂质气体引起的表面中毒[4，5]以及Pd的高成本导致了对各种Pd合金膜的探索[6-8］．
通常要求Pd-Alloy箔的厚度为20-100 μm，以提供可接受的机械强度水平，并产生高纯度的氢[1，9］．另一方面，氢通量受膜厚度的限制[10-12］．此外，厚膜与较高的成本有关，并继续努力降低材料成本。在多孔基板表面沉积一层薄的Pd或Pd合金薄膜是降低厚度和成本的一种策略。这种方法已被广泛应用，通过化学镀等各种技术在多孔基板上沉积Pd或Pd合金薄膜[13-20.]，溅射[11，21-26]，以及化学气相沉积[27］．非金属和金属多孔基板例如陶瓷[17，22，27-29]，玻璃[21]、多孔不锈钢(PSS) [13，25，30.-33被广泛雇佣。尽管陶瓷和玻璃多孔基板所提供的光滑表面有利于薄膜的沉积，但所制备的金属膜与基板的附着力相对较差[8]限制了这些衬底的应用。事实上，Pd或Pd合金薄膜在热循环和氢加载过程中的失效是由于界面处金属层和陶瓷支撑的不同伸长导致剪切应力升高[34］．这种剪切应力的大小与金属薄膜的厚度直接相关，因此，低金属薄膜厚度的热稳定性只能以降低氢的选择性为代价。
另外，PSS可以作为Pd或Pd合金薄膜沉积的合适载体，因为它成本低，机械耐用，热膨胀系数接近Pd (1.73×105和1.17×105分别为316L不锈钢和Pd)。然而，由于表面粗糙，表面孔径分布范围大，沉积无针孔的薄膜成为一项挑战。通过Mardilovich研究了PSS支架表面光滑度对沉积Pd膜的影响。10］．结果表明，PSS支架的表面对沉积膜的最终拓扑结构有很大影响。这一结果进一步证实了Ma的初步工作。［35]表明沉积膜的厚度至少需要比最大表面孔径高三倍才能实现致密的Pd膜。此外，在高于不锈钢塔曼温度(550℃)时，固态相互扩散导致PSS与Pd合金化，导致氢的降解磁导率随着时间的推移[8，36］．这些问题结合在一起，突出了在薄膜沉积之前对PSS衬底进行表面改性的要求。改性PSS表面的常用方法是使用一种能够减小表面孔径的中间层，同时充当扩散间屏障。各种中间层，如铝2O3.(氧化铝)16，30.]， TiN [36), ZrO2［31]， Ni [14), W /我们3.［37，38]、钇稳定氧化锆(YSZ) [12，39都被录用了。此外，Ma et al. [40]研究了一种现场PSS表面的氧化层作为相互扩散的障碍。在800℃时形成的氧化层可以有效地形成具有有效金属间扩散屏障的膜。然而，进一步的研究[41]表明PSS底物与现场氧化层与YSZ改性PSS基体相比表面粗糙，因此对Pd层厚度的要求更大，具有更大的渗透阻力。其他中间层，如Ag [42]，和Pd-Ag [15]也被证明是铁扩散到钯层的有效屏障。然而，在PSS上电镀一层薄薄的Ag需要用氢氧化铝凝胶进行后续处理，以确保最终沉积Pd层的表面均匀。而Pd - ag作为中间层的Bi-Metal Multi-Layer化学沉积(BMML)在没有显著改变PSS支架电阻的情况下形成了梯度支撑，适用于最终的Pd层沉积。此外，Li等人。[43]用两层不同尺寸的氧化铝改性PSS衬底，在室温下，氢和氮通过膜的渗透性仅略有降低。目前已有大量报道研究了中间层对表面孔径的改性及其作为扩散屏障的有效性，但对PSS衬底本身的透气性及其与表面改性之间的关系的研究较少。在这里，研究了PSS衬底的表面形貌和氢渗透。然后，通过将亚微米钨浸渍到表面孔隙中对PSS基底进行改性。研究了钨改性PSS的孔隙填充程度及其渗氢性能，探讨了影响PSS渗氢性能的主要因素。
多孔烧结奥氏体316L不锈钢(PSS)衬底盘购自Mott冶金公司。PSS圆盘直径为21 mm，厚度为1 mm，介质过滤等级为0.1 μm。过滤等级的计算和定义为互联孔隙所保留的硬球形颗粒的最小尺寸[44]，其中0.1级是市面上最好的等级。所有圆盘在超声波浴中用丙酮清洗15分钟，使用前用热风枪彻底干燥。亚微米颗粒的钨粉购自Sigma-Aldrich。将0.1 g钨粉分散在10 ml工业甲基化烈酒(IMS)中，以促进PSS表面的涂层。一个真空在PSS衬底上涂覆一层均匀的钨粉(记为1层)。对于一些选定的样品，钨涂层过程重复三次，使浸渍钨的数量增加三倍(记为3层)。然后用不锈钢箔包裹钨涂层圆盘，在900℃下在大约10的真空下热处理2小时4mbar。
不锈钢靶材(纯度为99.9%)从Teer涂料有限公司获得。利用Teer涂料有限公司提供的封闭场非平衡磁控溅射离子镀(CFUBMSIP)系统，在接收到的基底上沉积5-20 μm厚度的316不锈钢(SS)薄膜。溅射室被疏散到大约106Mbar在沉积之前，并重新填充到~ 2.5×103Mbar在沉积过程中连续流(25 ml/min)超高纯度氩。在沉积过程中，对磁控管施加50伏的偏置电压。样品采用脉冲直流电沉积，靶基距离恒定，样品转速为8 rpm。目标电流为2 (A)用于不锈钢涂层。
采用Joel 6060扫描电镜(SEM)和INCA 300能谱仪(EDS)对样品表面形貌进行了检测。通过安装在TableStable抗振台上的Olympus LEXT OLS 3100对表面粗糙度和孔径进行了进一步的研究。该系统使用408 nm II类紫外激光源，平面分辨率(X和Y)为120 nm，空间模式(Z分辨率)为10 nm。
氢通量的测量是使用伯明翰大学冶金和材料科学学院设计和建造的氢渗透系统[45］．系统在10℃以下脱气5mbar真空先于氢(99.99995%，BOC)导纳。原料气使用Brooks 5850S质量流量控制器(MFC)进行控制，校准范围为6-600 ml min－1精度为±6 ml min－1．通过持续的氢气流施加恒定的上游压力，并使用另一台Brooks 5850S MFC进行放血。渗透气体流量由放置在低压侧的Brooks 5850S MFC测量。为了建立气密密封，在样品的每一侧都使用了铜垫片。
所述接收到的PSS衬底的表面形貌示于图1一个．SEM图像显示表面孔隙的平均直径约为15 μm，通过共聚焦激光显微镜获得的三维图像(图1 b)表明，表面孔隙直径和孔隙深度均在10 ~ 25 μm之间，与Li等报道的数值吻合较好。[43］．此外，平均密度确定为6.34 g cm-3，表明与完全致密的316L致密不锈钢相比，整体体积孔隙率约为20% [46］．为了研究PSS衬底对薄膜沉积的适用性，在PSS衬底表面沉积了厚度从5 ~ 20 μm不等的不锈钢薄膜。然而，SEM图像在图1 c，与共聚焦激光显微成像相结合图1 d，表明即使是在20 μm的膜层上也不能得到连续的不锈钢膜。基于Ma等提出的最小厚度要求规则[34]，对于表面平均孔径为~ 15 μm的PSS，需要沉积约45 μm层才能获得连续无缺陷层。因此，在接收到的PSS表面沉积Pd或Pd合金薄膜似乎是不切实际的，需要进行表面改性以获得更小的表面孔径。
图1:接收到的PSS衬底表面形貌的SEM图像(a)和相应的带线轮廓的共聚焦激光图像(b)。20 μm不锈钢涂层PSS衬底表面形貌的SEM图像(c)和相应的带线轮廓的共聚焦激光图像(d)。线轮廓尺度为微米。
将亚微米钨粉浸渍在PSS表面，对PSS进行表面改性。图2一个，为经1层钨粉浸渍改性后的PSS衬底表面。PSS表面覆盖均匀，表明钨可以通过填充孔隙有效地修饰表面。的线剖面图2 b表明，与接收到的PSS衬底相比，由于钨改性，表面孔隙深度减少了近50% (图1 b)．然而，孔隙填充程度似乎不足，可以看出图2 b相应的线剖面表明，孔隙的填充不均匀。因此，PSS的表面通过三倍的钨量(3层)进行了改性图2 c．用激光共聚焦显微镜观察了孔的填充程度图2 d．线剖面表明，PSS表面孔隙已被有效填充。然而,图2 c随着钨粉数量的增加(3层)，钨粉滞留在PSS表面，导致表面粗糙度增大。这在经3层钨修饰的PSS样品的线剖面图像中显示出来(图2 d)，孔隙似乎被过度填充，表面形成钨团簇。钨团簇表面粗糙不平，不利于形成连续无缺陷的薄膜。因此，为了沉积厚度小于5 μm的连续薄膜，表面改性方法需要用足量的钨粉精确控制，以最大限度地填充表面孔隙，同时最大限度地减少表面粉末簇的形成。
图2:1层亚微米钨粉修饰PSS衬底表面形貌的SEM图像(a)和相应的带线轮廓的共聚焦激光图像(b)。3层亚微米钨粉修饰PSS衬底表面形貌的SEM图像(c)和相应的带线轮廓的共聚焦激光图像(d)。线轮廓尺度为微米。
一般而言，分子气体在多孔介质中的传输机制是粘性(Poiseuille)流、滑移流、Knudsen扩散和连续二元扩散的复杂组合[45，47］．粘性流动和Knudsen扩散是大孔介质的首选输运机制膜或支持孔径大于1.5纳米[48，49］．如3.1节所述，PSS盘的平均表面孔径约为15 μm。因此，气体在PSS衬底上的总输运可以用粘性流动和克努森扩散机制来表示。每种输运机制的相对贡献可以通过一个特征参数来建立，即克努森数(Kn)．克努森数由K定义n= λ/r，即气体分子的平均自由程(λ)与平均孔隙半径(r)的比值[45，49］．当孔径小于平均自由程时，克努森数远大于单位(Kn> > 1)。这是一种气体分子相互独立运动的条件，分子壁碰撞的数量变得非常重要。在此条件下，氢通量(JK)可由克努森方程(方程1)[45］
(1）
其中ε为孔隙率，r为平均孔隙半径，τ为弯曲度，M为分子质量，R T l,ΔP表示气体常数，绝对温度，衬底厚度和跨膜压差。另一方面，当孔隙尺寸大于平均自由程(Kn<<1)时，分子间碰撞次数占主导地位，以层流泊肃叶流为主。氢通量(Jv)遵循式(2)中Hagan-Poiseuille定律[45］．
（2）
其中，Pav为流经基体的平均压力，η为流体粘度。因为粘性和扩散输运机制是完全相互独立的[47]时，通过PSS衬底的整体氢通量为粘性流动和Knudsen扩散之和(式3)。
（3）
利用跨膜线性压降的假设[49]，式(3)可简化为:
eq (4)
在αK是βV分别为平均Knudsen渗透系数和Poiseuille渗透系数。αK和βV可以通过绘制总通量来计算吗
((摩尔米－2年代－1巴勒斯坦权力机构－1)与由实验测量确定的平均压力(Pa)。αK和βV系数允许计算平均几何因子
很难将孔隙度或弯曲度单独分离出来，因此它们通常被报道为比率)和底物的平均r，以及在任何温度和压力条件下气体通量的预测[45］．首先，在室温下测量16个PSS样品的氢渗透性。所有样品均取自同一商业批次，显示出相似的平均表面孔径。令人惊讶的是，尽管它们的平均表面孔隙大小相似，但通过样品的氢渗透率差异很大。图3，表示所选PSS样品氢渗透率随平均压力的变化，其中(16)和(11)分别代表上极值和下极值。αK和βV每个样本的系数显示在图3．α的比较K和βV样品(16)和(11)的值表明，样品(16)的α值略低K价值，其βV价值几乎翻了一番。测量系数的总体变化导致样品(16)的氢通量比样品(11)在最终测量点(图4)．从公式3可以看出，不同样品的氢通量的变化是由几何因子ε、τ和r对通过PSS衬底的总体氢通量的贡献引起的。为了进一步研究几何因素、r和比值由实验确定的α计算K和βV的一些选定样本的系数表1．很明显，平均孔径值由气体流动分析得出，列于表1，明显小于表面平均孔径(~15 μm)。有趣的是，虽然样品(10)代表了最大的计算孔径，但它并没有最大的氢通量。这种现象其实是可以通过计算来解释的比率。虽然公式3中的孔隙度定义为任何特定平面上开放介质的比例，但弯曲度指的是气体分子相对于基底厚度必须移动的距离增加[45］．最大的氢通量属于样品(7)，代表最大比(表1)．但可以看出，样品(7)的计算平均孔径比样品(10)小得多。因此，氢通过样品(10)的通量似乎受到样品内部结构的限制。此外，还研究了一些经1层或3层钨改性的样品通过钨改性PSS衬底的氢通量(图4)．同时，与收到的PSS衬底相比，经1层钨改性的样品氢通量降低了8%至11%，经3层钨改性的样品氢通量降低了20%至28%。虽然，钨量的增加增强了氢通量的减少，但在样品中观察到的最大通量减少28%(5)表明，钨对改变通过表面的氢通量没有主要影响孔隙度的PSS衬底。这一结果也表明，几何因素是影响PSS衬底氢渗透性的限制性特征。从同一批次样品中观察到的不同PSS衬底的氢通量范围很广，这表明每种PSS复合膜的衬底电阻可能有显著差异。因此，需要考虑衬底电阻，以正确地确定氢通过沉积薄膜的渗透率。因此，对复合膜的进一步研究应集中在开发更合适的PSS衬底，以最大限度地减少几何因素引起的氢渗透阻力，增加表面孔隙密度，同时保持沉积无缺陷薄膜所需的必要孔隙尺寸。
图3:室温下氢气透过一些选定的PSS衬底(包括α)的变化K和βV每个样本的系数。
图4:所选样品经(a) 1层和(b) 3层钨粉改性前后室温氢通量的比较
| 样本 | 通量(摩尔米－2年代－1） | αK(摩尔米－2年代－1巴勒斯坦权力机构－1） | βV(摩尔米－2年代－1巴勒斯坦权力机构－2） | r(微米) | |
|---|---|---|---|---|---|
| 样品(4) | 1.473 | 8.54×10 - 6 | 1.42×的真空度 | 0.45 | 1.127 |
| 样本(7) | 1.782 | 1.31×纯 | 1.51×的真空度 | 0.30 | 2.897 |
| 样本(10) | 1.659 | 5.59×10 - 6 | 1.87×的真空度 | 0.87 | 0.424 |
| 示例(11) | 1.165 | 9.68×10 - 6 | 9.11×10 - 11 | 0.24 | 2.602 |
表1。PSS衬底中室温氢渗透系数和平均几何因子的比较。在1巴压差下测量氢通量。
研究了多孔不锈钢作为薄膜复合多孔膜的衬底。通过扫描电镜和共聚焦显微镜对过滤等级为0.1 μm的PSS基质进行表面分析，发现其平均表面孔径约为15 μm。即使在PSS衬底上涂上20 μm的不锈钢，也不适合连续薄膜的沉积。因此，通过亚微米钨粉浸渍改性PSS衬底的表面孔隙率。结果表明，钨粉用量的增加在改善孔隙填充程度的同时，也会在表面形成粉末团簇，从而增加表面粗糙度。因此，为了沉积厚度小于5 μm的连续薄膜，目前的工作表明，需要精确控制钨粉的用量，以最大限度地减少表面粉末团簇的形成，同时最大限度地增加孔隙填充程度。氢在PSS样品中的迁移是克努森扩散和泊肃叶流的结合。尽管表面平均孔径相似，但通过PSS衬底的氢通量存在显著差异。用钨改性PSS衬底后，最大通量减少了28%，这表明钨能够物理改性表面，而不会显著降低通过衬底的氢通量。因此，几何因素的显著贡献，即。提出了通过名义上相似的PSS衬底的总体氢通量的比率。
感谢来自EPSRC SUPERGEN可持续氢气交付(EP/G01244X/1)、伯明翰科学城氢能项目以及氢和燃料电池研究中心的支持。
