橡胶颗粒与锆增韧氧化铝(ZTA)纳米颗粒复合提高玻璃/环氧复合材料断裂韧性的研究

摘要

本研究旨在研究由ZTA纳米颗粒和橡胶颗粒组成的玻璃纤维/环氧复合材料的层间断裂韧性。一般来说，在聚合树脂中加入橡胶颗粒的缺点是刚度的急剧降低，尽管韧性可以相应的修改。为了提高纤维复合材料的断裂韧性而不牺牲其刚度，将ZTA纳米颗粒与橡胶颗粒结合引入环氧树脂基体中，形成杂化纳米复合材料。对散装环氧树脂的拉伸试验结果证实，橡胶颗粒的存在可以有效地补偿环氧树脂刚度的降低。此外，在双悬臂梁试件上进行的断裂试验表明，ZTA纳米颗粒与CSR颗粒的掺入可显著提高玻璃/环氧复合材料的断裂韧性，最高可达82%。另一方面，CTBN橡胶颗粒和ZTA纳米颗粒对环氧树脂基体进行改性，层间断裂韧性提高了48%左右。结果表明，ZTA纳米颗粒对橡胶改性环氧基纤维复合材料断裂韧性的影响不同。而对于ctbn改性环氧基，ZTA纳米颗粒能同步提高复合材料的断裂韧性

关键字

断裂韧性，复合材料，ZTA纳米颗粒，双悬臂梁(DCB)。

介绍

高性能复合材料具有高刚度、高强度、低重量等特点，不仅在航空航天工业中得到了广泛应用，而且在船舶、装甲、汽车和土木工程中也得到了广泛应用。而对于层合复合材料，层间分层是其主要破坏形式，导致材料性能下降到不可接受的程度。因此，提高高性能复合材料，特别是脆性基体复合材料的分层断裂韧性，是安全应用的重要任务[1-3.］．

研究的主要目标是在对复合材料其他性能影响最小的情况下提高复合材料的断裂韧性。因此，我们提出将ZTA纳米颗粒加入到橡胶改性环氧树脂中，形成杂化环氧树脂基体，利用ZTA纳米颗粒的优势提高复合材料的力学性能，同时补偿橡胶引起的刚度降低。然而，随着纳米技术的发展和加工技术的进步，各种类型的纳米级颗粒被开发出来并用于聚合物复合材料的增强。罗索等人。[4]采用分散性良好的ZTA纳米复合材料进行拉伸和断裂试验，结果表明，添加5 vol%的ZTA纳米颗粒可将其刚度和断裂能分别提高到20和140%。陈等人。[5]表明，小质量百分比(1 wt%)的ZTA纳米颗粒可使环氧树脂的断裂韧性提高20%;然而，在较大的重量分数下，这种改善不太显著。

采用ZTA改性环氧树脂作为基体制备纤维复合材料，可提高纤维复合材料的力学性能。本研究采用CTBN和CSR两种橡胶改性大块环氧树脂及环氧基纤维复合材料的断裂韧性。采用单边缺口弯曲试样研究了橡胶颗粒与ZTA纳米颗粒的合并对大块环氧树脂断裂行为的影响，并通过扫描电镜(SEM)观察破坏表面，确定了相应的断裂机制。同时，通过简单的拉伸试验，研究了ZTA纳米颗粒和橡胶颗粒共同作用下环氧体的刚度。通过DCB试样的I型断裂试验，表征了改性环氧树脂纤维复合材料的层间断裂行为。根据实验数据，建立了不同ZTA纳米颗粒含量和液体橡胶含量下环氧体与纤维复合材料断裂韧性的相关性[6，7，9］．

样本的准备工作

ZTA/橡胶/环氧纳米复合材料的制备

为了研究ZTA纳米颗粒和橡胶颗粒对环氧纳米复合材料和玻璃纤维/环氧复合材料力学性能的影响，必须首先制备含有不同颗粒载荷的样品。通过溶胶凝胶处理，将合成的直径约为25 nm的ZTA颗粒均匀分散在DGEBA树脂中[15］．采用两种不同类型的橡胶来改变块状环氧树脂的断裂韧性。一种是直径在3003400 nm左右的CSR颗粒，另一种是Emerald Performance Materials提供的含18%丙烯腈的CTBN。在制备ZTA/CSR/环氧纳米复合材料样品时，得到了所需量的纳米(电子邮件保护)F400树脂与DGEBA树脂稀释，取决于所需的ZTA纳米颗粒的重量百分比。然后使用带有样品容器周围冷却系统的超声波器对混合物进行超声波处理，以便纳米颗粒在环氧树脂中均匀位移。然后在真空烤箱中室温脱气10分钟，然后与CSR橡胶混合。用机械搅拌器在80℃下搅拌360分钟，然后在真空烤箱中再脱气5分钟。冷却至室温后，用机械混合物与固化剂混合10min，倒入设计的表面涂有特氟龙涂层的钢模具中，形成纳米复合材料试样。在该研究中，分别加入了10、20 wt%的ZTA纳米颗粒和10 wt%的CSR颗粒来制备纳米复合材料。此外，还制备了含有10 wt% ZTA纳米颗粒和10 wt% CSR颗粒的杂化纳米复合材料[12-14］．

材料的表征

为了了解ZTA纳米颗粒和环氧树脂中橡胶颗粒的剥离程度，使用透射电子显微镜(TEM)对杂化纳米复合材料样品进行了观察。使用Reichert-Jung Ultra切割机分别从样品中切割ZTA/CTBN/环氧和ZTA/CSR/环氧纳米复合材料的薄膜样品(约80 nm厚)[16］．

在20k倍率下的实验结果如图所示图1 (a)而且(b)对于两个不同的混合系统。CTBN和CSR颗粒的直径分别约为1503250 nm和3003400 nm。此外，可以看出这些橡胶颗粒在样品中分散得很好。由于橡胶颗粒大于透射电镜样品的厚度，因此在切割机切割过程中橡胶很容易分离，最后在透射电镜显微照片上只留下孔。此外，照片背景上显示的小黑点表示ZTA纳米颗粒。

实验

通过对环氧纳米复合材料的拉伸试验，研究了ZTA纳米颗粒和橡胶颗粒及其组合对环氧纳米复合材料应力-应变曲线的影响。此外，对单边缺口弯曲(SENB)试样进行了I型断裂试验，研究了试样的断裂行为。在对散装环氧树脂进行表征后，通过DCB试样的I型断裂试验，确定了以颗粒改性环氧树脂为基体的纤维复合材料的断裂行为。

拉伸试验

采用含有10% wt%和20% wt% ZTA纳米颗粒、10% wt% CTBN颗粒、10% wt% CSR颗粒、10% wt% ZTA纳米颗粒310wt % CTBN和10% wt% ZTA纳米颗粒310wt % CSR颗粒的纳米复合券层试样进行拉伸试验。所有测试均在液压MTS机上以行程控制模式进行。图2演示了环氧、ZTA/环氧和ZTA/橡胶/环氧材料系统的应力和应变曲线。总结了不同颗粒夹杂的环氧样品的模量和抗拉强度表1而且2．结果表明:ZTA纳米颗粒的加入使环氧树脂的杨氏模量增加;但是，当环氧树脂中只包含橡胶颗粒时，相应的值会降低。从表1，研究发现，通过将ZTA纳米颗粒加入环氧体系，可以减缓橡胶颗粒引起的这种下降行为。CTBN和ZTA纳米颗粒改性的环氧树脂与纯环氧树脂的杨氏模量基本相同。

I型骨折测试

拉伸试验结果表明，同时含有ZTA纳米颗粒和橡胶颗粒的纳米复合材料的杨氏模量高于仅含橡胶颗粒的纳米复合材料，其杨氏模量与纯环氧树脂的杨氏模量接近。为了进一步研究ZTA颗粒和橡胶颗粒对纳米复合材料I型断裂韧性(KIC)的影响，制备了SENB试样并进行了三点弯曲试验。SENB试样的尺寸示于图3式中，B为厚度，W为试样高度。

在实验过程中，每种情况下至少测试了四个试样，以测量断裂韧性。从三点弯曲试验中，SENB试样的断裂韧性可以用以下公式计算[17]:

(1）

其中PI为荷载和挠度曲线中的峰值荷载，x为无量次值，等于预裂长度a，除以试件高度w。断裂试验在伺服电机(HT-2102BP)上进行，位移速率为0.05 mm/min。将力的峰值作为破坏载荷PI，用于计算式(1)所示的断裂韧性。对于线弹性材料，断裂韧性KIC与断裂能GIC之间的关系由材料常数可知:

（2）

E是杨氏模量，由何得到表1， m为泊松比，等于0.34。表3阐述了不同颗粒改性纳米复合材料断裂能的变化规律。因此，在环氧树脂中加入橡胶颗粒是提高大块环氧树脂断裂韧性的最有效方法，而加入ZTA纳米颗粒则可以减缓橡胶颗粒的断裂韧性。

为了了解橡胶颗粒加入后断裂韧性增强的破坏机制，采用扫描电镜(SEM)对裂纹尖端附近试样的破坏面进行了检测。图5分别为ZTA纳米颗粒、CTBN和CSR橡胶颗粒改性的整齐环氧样品和环氧样品。与纯环氧树脂断口表面光滑无特征相比，这种破坏机制可能会使断裂过程复杂化，并为裂纹起裂消耗更多断裂能量，导致断裂韧性较高[18］．

玻璃纤维/ZTA/橡胶/环氧纳米复合材料

综上所述，ZTA纳米颗粒与橡胶颗粒的掺入可以有效地提高纳米复合材料的刚度和断裂韧性等力学性能，因此橡胶颗粒对纳米复合材料的改善应有效地转化到纤维复合材料中。为了验证上述启发，制备了改性环氧树脂为基体的单向纤维复合材料，并通过I型断裂试验评价了颗粒对纤维复合材料层间断裂韧性的影响。

文献中也提到了同样的观察结果[8，10］．由于纤维与ctbn改性基体之间的界面粘结较弱[1]时，断口面显示的纤维表面相当光滑，层间断裂韧性不能得到明显提高。此外，还发现ZTA纳米颗粒的加入基本不会改变ctbn改性纤维复合材料的断裂机制。图11为含CSR橡胶纤维复合材料的SEM显微形貌图。

与ctbn改性样品相比，csr改性纤维复合材料表现出更好的纤维与周围基体的结合。此外，伴随着严重粗糙断口的空化现象被认为是csr改性复合材料的主要增韧机制。结果表明，与ctbn改性样品相比，csr改性纤维复合材料表现出更好的层间断裂行为。值得注意的是，这种趋势与文献中所呈现的趋势相反[11］．

讨论

为了解ZTA纳米颗粒对纤维复合材料的块状环氧断裂韧性及层间断裂韧性的影响，实验数据如图所示表3.而且4重新绘制在图12．值得注意的是，图中固体符号表示不含ZTA纳米颗粒的样品，而空心符号表示含有ZTA纳米颗粒的样品。图中箭头表示加入ZTA纳米颗粒时断裂能的变化趋势。对于脆性环氧体系(金刚石符号)，纤维复合材料的GIC值大于块状环氧断裂韧性，ZTA的加入可有效增强环氧韧性和复合材料的层间韧性。利用CTBN橡胶对环氧树脂进行改性时，发现大块环氧树脂(实心圆符号)有明显的增韧作用;然而，纤维复合材料的增量增加并不明显。将ZTA纳米颗粒引入ctbn改性的块状环氧树脂后，由于改性环氧树脂的断裂能已经达到1.2 kJ/m²， ZTA纳米颗粒的功能是破坏性的。另一方面，对于ctbn改性纤维复合材料，ZTA纳米颗粒对层间断裂韧性仍有增韧作用，尽管ctbn改性纤维复合材料的断裂能约为1.0 kJ/m²．最后，对于csr改性的大块环氧树脂和纤维复合材料，由于断裂能分别在1.42和1.6 kJ/m左右²，则纳米颗粒对断裂性能的影响将是毁灭性的[19-21］．

综上所述，建议当散装环氧树脂的GIC值大于1.2 kJ/m时²， ZTA纳米颗粒的贡献可能不是建设性的。同样，对于断裂能(大于1.6 kJ/m)较高的纤维复合材料²)时，ZTA纳米颗粒的引入会降低相应的断裂韧性。此外，从表3.而且4结果表明，在相同颗粒改性量下，块状环氧树脂的断裂能增量始终大于纤维复合材料。

结果表明，当橡胶颗粒和ZTA纳米颗粒加入环氧体系时，纤维复合材料的体韧向层间断裂韧的转化较差。

此外，在比较基于本研究中引入的颗粒改性的不同组合制备的纤维复合材料的力学性能时，推荐将CTBN橡胶与ZTA纳米颗粒结合作为纤维复合材料的增强材料，其层间断裂韧性可提高48%，而基体部分的杨氏模量仅降低2%。虽然CSR颗粒可以提供更好的断裂韧性，但整体力学性能，如强度和刚度仍不如ctbn改性体系。

结论

通过简单拉伸试验和三点试验分别研究了ZTA纳米颗粒改性环氧树脂基体和橡胶颗粒改性环氧树脂基体的拉伸和断裂行为。结果表明，ZTA纳米颗粒可以减缓CTBN和CSR橡胶对环氧树脂杨氏模量的降低。此外，CTBN橡胶与ZTA纳米粒子组合的环氧树脂，其杨氏模量比纯环氧树脂低2.3%左右。CSR和CTBN橡胶均能显著增强环氧树脂的断裂韧性，而在这种情况下，ZTA纳米颗粒的加入可能会对断裂韧性产生不利影响。然后以改性环氧树脂为基体制备玻璃纤维/环氧复合材料，考察了ZTA纳米颗粒与橡胶颗粒的融合对层间断裂韧性的影响。与块状环氧树脂类似，CTBN或CSR橡胶颗粒均可提高纤维复合材料的断裂能。而CTBN和ZTA纳米颗粒改性的杂化环氧基复合材料，其断裂能高于仅含CTBN橡胶颗粒的复合材料。相反，与含有CSR颗粒和ZTA纳米颗粒的混合基质相比，CSR改性环氧树脂基体能提供更高的断裂能。综合力学性能来看，ZTA纳米颗粒与CTBN橡胶颗粒改性的纤维复合材料性能优于其他改性材料。

参考文献

1. 张军，杨华。橡胶改性提高碳纤维/聚苯并恶嗪复合材料的韧性。中国生物医学工程学报，2000;30(3):457-463。
2. Yee AF, Pearson RA。弹性体改性环氧树脂的增韧机理。科学通报，1986;21(3):344 - 344。
3. 肖凯，叶林。核壳橡胶(CSR)改性环氧树脂断裂行为的速率效应。科学通报，2000;40(1):70-81。
4. 王志强，叶丽丽，王志强，等。纳米二氧化硅增强环氧树脂的研究。应用科学学报，2006;30(3):344 - 344。
5. 陈强，陈超，陈志强，陈志强。纳米级二氧化硅复合材料的力学性能与断裂。中国生物医学工程学报，2008;29(3):344 - 344。
6. Johnsen BB, Kinloch AJ, Mohammed RD, Taylor AC, Sprenger S.纳米颗粒改性环氧聚合物的增韧机制。聚合物。2007年,48(2):530 - 541。
7. 郭勇，李颖。sio23环氧纳米复合材料的准静态/动态响应。科学硕士:2007年;458(2): 330 - 335。
8. 陈志刚，薛斐DW，鲍尔JW。机械性能增强的高分散纳米硅环氧树脂。聚合物。2008;49:3805 - 3815。
9. 赵强，应力屏蔽对颗粒分散聚合物强化的影响。材料工程学报。2007;41(21):2615-2624。
10. 郑勇，宁瑞，郑勇。SiO2纳米颗粒对环氧树脂和纤维复合材料性能的改善研究。增强塑料复合材料。2005;24(3):223-233。
11. 闫超，肖科，叶玲，麦玉伟。橡胶增韧环氧树脂在块状试样和层合复合材料中断裂行为的数值与实验研究。科学通报，2002;37(5):921-927。
12. Kinloch AJ, Mohammed RD, Taylor AC. Sprenger，使用“混合韧性”基质的碳纤维增强塑料复合材料的层间韧性。中国科学(d辑:自然科学)，2006;
13. 王志强，王志强，王志强，等。玻璃纤维增强环氧复合材料的断裂研究。中国科学(d辑:自然科学版)，2008;43(3):1151-1154。
14. 胡建平，王志强，王志强，等。高分子基纳米复合材料的制备与应用。中国机械工程学报。2006;40(17):1511-1565。
15. 王志强，王志强，王志强，等。活性树脂中增强纳米颗粒的研究。涂料学报。2001;4:1 - 4。
16. Astm d5045-97, 1997。塑料材料平面应变断裂韧性和应变能释放率的标准试验方法:ASTM标准年鉴，ASTM，费城。
17. 安德森。TL. 1995。断裂力学:基础与应用，CRC出版社，博卡拉顿。
18. 蔡军，肖华，程勇。纳米二氧化硅增强复合材料的力学行为研究，复合材料学报。2009。
19. Astm d5528-01, 2001。单向纤维增强聚合物基复合材料I型层间断裂韧性的标准试验方法:ASTM标准年鉴，ASTM，费城。
20. 哈希米，金洛克，威廉姆斯JG。用于评估纤维复合材料层间破坏的双悬臂梁试验需要修正。脱线·斯列特。1989; 8(2): 125 - 129。
21. 杨晓明，杨晓明，杨晓明，等。橡胶改性环氧树脂的增韧性能研究。科学通报，2001;