卤代己烯在提高太阳能电池效率方面的研究

摘要

一个自旋允许的内部转换过程，单线态裂变(SF)，涉及太阳能单线态激发态分子与相邻的基态分子相互作用产生两个激发态三态分子的单元。这是克服32%太阳能电池效率肖克利-奎塞尔极限的有效途径。新材料/分子的设计和表征是推动SF过程的一个有趣的研究领域。在本文中，我们对不同的卤代己烯进行了详细的理论模拟和研究。在这里，伪卤素-CN作为己烯环的另一个取代基被进一步使用。卤素原子被取代在四个不同的多芳烃(PAH)环的不等效位置，以修改化学对己烯的性质进行了系统的研究。利用著名的量子化学软件ORCA，采用TDDFT方法研究了取代多相烃的几何结构、电子结构、前沿分子轨道能量以及与裂变过程相关的激发态能量。

关键字

单线态裂变，太阳能电池，己烯，卤己烯

简介

1965年，施耐德(Schneider)在结晶四烯中首次发现了单线态裂变过程[1］．随后发现，SF过程是一个主导的过程衰变四苯和并五苯激发态的分子过程。由于太阳能转换过程受到32%的Shockley-Queisser极限的限制，光伏电池通常不能广泛应用[2］．研究人员对建模非常感兴趣，以寻找新的材料，从理论上可以有效地将光电转换效率提高50%以上[3.，4］．据报道，有几种材料具有较大的裂变产率，它们存在于若干有机低聚物和发色团的结晶固体或聚集物中:5-8]，并五苯[9-12]， tips -并五苯[13，14]， 1,3-二苯基异苯呋喃[15]、类胡萝卜素[16，17]，共轭聚合物[18]， 5,12-二苯四烯(DPT) [19]、rubrene [20.]和玉米黄质团聚体[21-29]等，虽然人们已经对单线态裂变的机理进行了详尽的研究，并对产生新的裂变化合物进行了研究，但对其机理的详细研究仍然缺乏。它可以理解为另一种转换过程[30.，31]发生在皮秒时间尺度的分子系统中。在普通的小分子或色度体系中，裂变过程不被观察到，而在多色度体系的晶体状态中可以看到。原因是在溶液相中，由于两个或两个以上的色系是相连的，它们有两个或两个以上的激发区来容纳两个三态激发。史密斯等人。[23，24讨论了两种最优能源(1) 2E(T1)≤E(S1)，其中E(T1)和E(S1)分别描述了第一三重态和单线态的能量;(2) E(T2)≥2E(T1)，其中E(T2)和E(T1)分别描述了第二和第一三重态的能量。初始条件表明，当S1和T1状态之间的差异较大时，SF过程是有效的。此外，过多的放热过程显然会浪费节省下来的太阳能。在该热力学能判据中也抑制了三重态湮灭的反向过程。第二个三重态，E(T2)一般高于第一个三重态，E(S1)和E(T2)-2E(T1)的正大小[31]使得系统间的交叉可能是不利的。

四苯、并五苯及其衍生物因其高的量子产率而被认为是最有希望用于SF的化合物，因此人们对它们进行了大量的研究。另一方面，由于多环芳烃(PAHs)在空气(氧气)和光的存在下氧化，很难处理痤疮基础材料。因此一个或多个替换电子多环芳烃环上的给电子基团或脱电子基团可以改变氧化电位和还原电位。

由于给电子基团或吸电子基团改变了前沿分子轨道(FMOs)的能级，多环芳烃的稳定性、光学性质等也因取代而改变。这种替换显然取决于位置的数量和替换的类型。在最近的研究中[25，26]，经观察，甲氧基(CH_3.O)，硫甲氧基(CH_3.S)和吡啶(C₅H₅N)通过正的中间体效应使FMOs失稳，而氟化则通过强的感应(-I)效应使FMOs稳定。

在过去的几年中，人们对四方烯进行了广泛的研究[5-8]和并五苯[9，12]，因为它们是SF中具有高量子产率的有价值的化合物，但迄今为止除了很少的实验尝试外，尚未对己烯及其衍生物进行详细的详细研究[27，28］．目前，我们已经从理论上详细地研究了己烯及其不同卤素衍生物的化学性质。由于多环芳烃环上的卤素取代降低了环内电子密度，导致前沿分子轨道(FMO)降低，因此我们选择卤素作为杂原子来取代己烯。随后，我们系统地改变了卤原子在多环芳烃环中的位置，并分析了它们的性质。采用著名的量子力学方法(从头算，密度泛函理论)和德国F. Neese等人开发的著名的从头算电子结构计算量子化学程序ORCA，系统地研究了取代多相烃裂变过程中所涉及的几何、电子结构、FMO能量和激发态能量(包括单态和三重态)。

计算的细节

从目前的角度来看，己烯及其几种寡烯首先在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上进行了几何优化。在过去的几十年里，对于几何优化，著名的双原子基混合DFT泛函B3LYP被大量的理论家普遍使用，给出了准确的结果。在整个计算过程中，没有施加对称性约束，因为这种限制可能会阻碍分子达到实际结构。在同一理论水平上计算了所有被研究分子的振动频率，以验证所得到的优化结构的稳定性。包括HOMO和LUMOs能量在内的所有计算都是在AOs中使用6-31G*基集进行的，因为更高的基集6-311+G**并没有显示出精度的提高。有趣的是，HOMO和LUMO之间的分离与基集的大小无关。利用B3LYP水平的时间依赖密度泛函理论(TDDFT)计算了优化后寡烯结构的S0 - S1和S1 - T1能隙。我们检查了从较低的6-31G到较高的6-311G基集，我们没有显示出任何明显的改善结果。因此，我们使用6-31G*基集进行所有DFT计算。在同一理论水平上优化了接地单态态(S0)和第一激发三态态(T1)。 We have estimated all the adiabatic excited singlet and triplet states with Time Dependent DFT calculation, where spin contamination effect is observed to be negligibly small. All the quantum mechanical calculation is performed with the well-known ORCA quantum chemistry program [29)由Neese等人开发。对优化后的基少新物的三态弛豫结构、绝热三态激发能进行了估计。

结果与讨论

利用B3LYP/6-31G基集，在TDDFT水平上计算了激发态绝热单态和三态。用同样的理论水平对受激单线态几何进行优化，得到了激发能。利用计算得到的单线态和三线态能量，进一步得到单线态裂变的热力学驱动力。目前的理论结果在计算上具有成本效益和高度可靠性，可用于评估FMO能级以及单态和三态激发能态，为己烯卤素衍生物的定性评估提供了依据。此外，本文计算的杂环寡新物的能量值与前人的研究结果吻合较好[30.］．理论计算的激发能与实验激发能之间的一致性证实了本文的可靠性计算与B3LYP/6-31G*水平的量子理论。

己烯环有四种不同的取代位，如图所示图1，定位α， β， γ和δ。α和β位置具有相对较大的空间拥挤，因为在邻近的两个六元环上存在最接近的氢原子。剩下的两个位置γ和δ位位位阻较小，取代基被延伸出环外。在这些位置上引入不同的取代改变了FMOs的能级以及相关激发态的能量，这给我们提供了优化不同己烯衍生物的稳定性和SF能力的机会。由于卤素本质上具有高电负性，它们可以有效地从多环芳烃环中提取电子密度，从而降低homo和LUMOs的值。

一系列卤素取代己烯衍生物被设计用于表征，如图所示图1．此外，在这里使用赝卤素(-CN基团)与卤素进行比较。虽然ORCA是许多理论家使用的著名量子化学程序，但我们已经检查了计算结果的可靠性。我们计算了两个能级的HOMO-LUMO能量分离，一个是B3LYP/6-31G*，另一个是B3LYP/6-311G**，然后与实验结果进行比较[31］．两种级别的计算结果几乎相同，但由于前一种级别较低，因此相对于时间和计算工作量而言，它具有计算成本效益，但精度略有损失(表1）.

表1。通过B3LYP/6-31G*水平对HOMOà ¢à â à â ' ' LUMO能隙(EHL)量子力学计算与实验结果[31]进行了比较。

michel等人介绍的SF过程的热力学驱动力[30.，31]，表示两倍的第一三重态能量(2E(T1))应小于或等于第一单重态能量(E(S1))，即E(S1)-2E(T1)≥0。该表达式表明，ESF=E(S1)-2E(T1)的量应该接近于零，才能成为有效的单线态裂变对象。这意味着有效的SF过程需要一个轻微的放热ESF值。由于SF过程在辐射失活途径和非辐射失活途径之间竞争，排出的放能会浪费更多的能量，降低太阳能电池的效率。因此，SF通路的第二个标准是E(T2)≥2E(T1)，即第二个三联体能级E(T2)必须大于对应的第一三重态2E(T1)。说明ETT = E(T1)-2E(T2)≥0。用卤素原子取代多环芳烃环上的H原子，有效地降低了HOMO，而降低了LUMO (表2）.

表2。HOMO à ¢à â à â ' '采用B3LYP/6-31G*水平量子力学计算了不同卤氢烯的LUMO能隙(EHL)、ESF、ETT。

当我们考虑α取代，从F, Cl, Br到CN，我们观察到HOMO和LUMO能级不断降低，尽管FMO能隙(EHF)逐渐降低，如A2, A6, A10和A14所见。对于己烯异构体的β、γ和δ位置也观察到同样的现象，即在所有情况下，EHF降低而不是FMOs降低。另一方面，当卤素从α、β、γ和δ位置逐渐取代时，可以有效地从PAH环上撤出电子密度，从而降低FMOs和EHF。这是因为γ和δ位连续地不太拥挤，而且卤素可以有效地执行-I效应。当ESF值接近0时，这使得分子成为合适的SF剂。在-CN取代的己烯中观察到一个例外，δ取代衍生物A.17被发现比其他分子更适合SF分子。这可以解释为，除了-I效应之外，由于-CN基团的线性形状，还可能存在能量上有利的-R效应(δ位置相对于α、β和γ位置不那么拥挤)。结果表明，A.17是本文研究的最佳SF材料(ESF=0.412 eV)。第二个条件，第二三重态的能级E(T2)必须大于对应的第一三重态2E(T1)，也应由材料来满足。ETT较低的值(0.338 eV)支持了我们的结论，A.17是最好的SF材料。

总结

激子的单线态裂变是一种著名的超快splin允许过程，它被认为可以通过吸收一个光子产生两个三重态激子来增加太阳能电池的光电转移过程。该过程最重要的能量匹配条件是该过程必须非常快，以避免其他辐射和非辐射失活过程，因此放出能值为E(S1)-2E(T1)是理想的。此外，大量的放能会损失大量的能量，导致太阳能电池效率低下。因此，等能性是有效的单线态裂变材料的最佳条件。本文从理论上详细地研究了己烯及其卤素衍生物。经过深入的研究，我们发现在本文所设计的材料中，a .17可以作为一种有效的SF材料用于有机太阳能电池。

致谢

SS衷心感谢印度科学培养协会(IACS)的Satrajit Adhikari教授为他的实验室提供了计算设施和一些学术设施。

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