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国际创新研究期刊》的研究在科学、工程和技术

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印度的天然沸石催化尿素糠醛绿色聚合

Kiran m . Khandarkar* 1,Mudrika艾哈迈德2Jyotsna s . Meshram3
  1. 助理教授,g . h . Raisoni工程院和技术,那格浦尔,印度马哈拉施特拉邦
  2. 化学系助理教授,政府,理工Sakoli Bhandara,印度马哈拉施特拉邦
  3. 大学化学系教授,RTM那格浦尔,马哈拉施特拉邦,印度那格浦尔
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文摘

沸石作为一种高效和成本有效的激活糠脲树脂的合成的催化剂。糠醛的凝结与尿素进行与自然以及在水和有机相合成沸石催化剂。催化剂的回收和重用好几次了。这个反应是毫克规模和可伸缩的方法导致了一种有效的合成以精良的产品。这里温和、环境友好、高效和超快过程合成的污点、优越的糠脲树脂(毛皮)。白色皮毛的特征是1 h和13 c核磁共振,红外光谱、x射线衍射和热分析(DTA、TG、DSC)。

关键字
天然沸石、辉沸石、糠醛、Furfural-Urea树脂、绿色的聚合。

介绍
尿素,尿素,多才多艺的特色是常见的有机化学。它形成与醛树脂,最常见的甲醛、生产脲醛(UF)树脂,这是用作木材胶粘剂多年,仍然是最广泛使用的室内胶合板和碎料板粘合剂。但木材的尿素治疗停止后几年的UF树脂容易水解,水,还有潜在的甲醛(有毒)发布的产品。但是,尿素是一个有吸引力的化学改善木材因其无毒性,廉价和易用性。因此,自1980年代以来的发明者一直试图找到方法来克服超滤处理木材的缺点。糠醛(C5H4O2)醛来源于植物含有戊聚糖在酸水解。非有毒和用于农业作为杀菌剂和杀线虫剂是无毒的人类或环境[1]。它将非常有利于furfural-urea树脂(毛皮)可以被木头足够数量的提高木材的力学性能和耐生物腐蚀。糠醛比甲醛有较低的蒸汽压,所以有较低的排放。Furfural-urea树脂黑暗、交联、防水。 Adhesives and bonding are the largest markets for furfural resins [2]. Furan resins have found varieties of applications, such as bonding material for corrosion-resistant fiber and glass-reinforced plastic, which have excellent resistance to heat distortion and flame spread [3], membrane for water desalination [4], binder in core molding and friction materials [5], ion exchange [6], and antimicrobial resins [7]. FUR resins were also referred as wood stabilization compounds [8] and as a fertilizer having fungicidal assets [9]. There was work done on furfural-urea resins in the early 20th century [10, 11]. Urea condensed readily with furfural in acid catalyzed medium [12]. The acids used are mild in nature like acetic acid, formic acid, citric acid, lactic acid, maleic anhydride, phthallic anhydride and hydrochloric acid was also considered of concentration 0.036-0.007M [13]. Organic and mineral acids like proline [14], acetic acid [15], p-dodecylbenzenesulfonic acid [16] and some Lewis acids [17, 18], Bronsted acid catalysts [19] and Lewis base catalysts [20] have been reported to catalyze FUR synthesis. They often suffer from the drawbacks of long reaction times, toxicity, difficulty in product separation and harsh reaction conditions like large quantities of mineral or Lewis acids as activators on work-up hydrolyzed with generation of large quantities of corrosive and toxic waste by-products; the use of stoichiometric quantities of reagents that produce metal salts as waste with poor yields and/or production of mixtures of regioisomers with low selectivity, which limit its use in the synthesis of complex molecules. With the increase in temperature or concentration of acid catalyst the reaction time decreases. However, the stability of furfural is incredibly frail and acidic media or rise in temperature augments the instability [21], owing to which quality of product recedes producing dark colored FUR.
考虑到困难的酸催化furfural-urea凝结和不断增长的需求的发展环境友好的合成操作,在本文中,我们给了绿色利用天然沸石催化方法。在液相反应,存在的固体酸催化剂,尤其是沸石可以提高反应速率,支持试剂,乘火车的副产品,提高产品选择性[22]。这项工作是致力于阐明糠醛尿素缩合反应是否能有效地催化与绿色催化剂提高反应速率和产量在水和非均匀介质。我们的结果显示,不仅糠醛尿素冷凝的产量增加,产品质量也增强了绿色可持续的聚合使用沸石,毛皮的完整描述。

相关工作
糠醛和糠醇合并在脲醛(UF)树脂的改性随着甲醛释放的木制品和脲醛(UF)树脂。在更大的脲醛树脂,利用甲醛排放造成潜在的健康危害和环境污染[23],减弱其市场需求。这些有害的甲醛的排放可以阻碍或完全逃脱通过修改佛罗里达大学聚合物与糠醛[-]。

实验
在酸催化尿素糠醛缩合更可行的媒介。糠醛的醛基发生凝结和两个尿素和链接两个尿素基质释放水分子。反应速率的增加在酸性条件但以牺牲产品质量(毛皮)。因此在目前的工作我们已经开发出一种沸石催化方法有绿色技能,高反应动力学和伟大的产品质量的皮毛,如方案1。
图像
反应在水相合成在烧瓶中进行了应用电磁搅拌器在室温下。尿素(1 mol)溶解在10毫升蒸馏水和糠醛(1 mol)补充道。糠醛部分溶解时,0.5 g沸石被纳入解决方案。白色固体开始沉淀溶液中搅拌10 - 15分钟后,根据使用的沸石,几分钟后没有液体可以观察到。过多的水被添加到删除un-reacted尿素和隔离真空过滤的产品。产品是用水洗了几次和沸石被移除和重用。明亮的白色固体产品是真空干燥与收益率达到60 - 80%。
反应在有机相:
反应是在极性有机溶剂如乙醇进行室温在沸石作为催化剂的存在在一个封闭的容器。1摩尔尿素和1 mol糠醛仔细混合在最小数量(5毫升)的乙醇,以保证最大的试剂之间的相互作用。0.5 g的反应混合物覆盖,激起了沸石在乙醇中,白色固体开始出现后5 - 10分钟。产品与乙醇彻底清洗和干燥在真空旋转蒸发器。获得了一个明亮的白色皮毛在60 - 70分钟70 - 87%的收益率取决于所使用的催化剂。
糠醛(默克公司)真空蒸馏之前被用于合成。尿素(默克公司)和其他试剂在使用前未经纯化。产品的描述被评估使用PANlytical Xpert-Pro MPD的x射线衍射XRD衍射仪和K-Alpha1铜辐射(1.5418);红外光谱被记录在力量Alfa-T直接采样进行分析;1 h和13 c NMR光谱被记录在Cryo-magnet光谱仪400 MHz(力量)仪器使用四甲基硅烷(TMS)作为内部标准和DMSO溶剂。化学变化给出了ppm(¯¤规模),给出了耦合常数赫兹;热分析是由梅特勒-托利多851 e与TGA和DSC设备存在的氮TGA在空气中。样本插入30°C的温度和加热的速度10°C的最高温度最低为1 1000°C。盯软件梅特勒默认DB V9.20用于评估发现热分析图。

结果与讨论
糠醛缩合和尿素是在不同的阶段,有或没有各种异构催化剂像天然沸石即。印度天然沸石、钙沸石等(CaAl2Si3O10 .3H2O),辉沸石(NaCa4 (Si27Al9) O72陈霞(H2O)), Fluorapophyllite (KCa4Si8O20 (F,哦)·8 (H2O)),中沸石(Na2Ca2 (Al2Si3O10) 3·8 H2O)和合成沸石一般公式- M2 /不[(AI2O3)。(二氧化硅)X]。y H2O, M代表碱金属钠、钾和钙。这些铝硅酸盐是3、4、5和孔隙大小和13 x 3、4、5和10分别。的碱金属铝矽酸盐3和4是钾,5是13钙和钠。沸石是宏观颗粒形式用于缓解在回忆。催化剂可以重复使用多次,没有明显的损失的活动。回收催化剂是用乙酸乙酯洗净,然后干在70°C下运行在使用之前模型反应和激活5个连续运行后在350°C。自然和合成沸石的化学成分重量百分比的组分是表1所示。
图像
合成:
尿素的产量糠醛缩合产物高使用催化剂或介质在酸性范围即在pH值2到6。表面的反应发生在不同阶段对固体颗粒的中心。随着反应的进行,形成的颗粒粘合和其外部层更暴露在空气中,越来越草儿。因此,孤立的产品并不表现出均匀的颜色;一些地方比其他人更暗。有两个事实应考虑为了理解urea-furfural树脂的颜色的变化。第一个,是常见的两个过程,存在少量的黑暗的产品由糠醛氧化[28]。第二个,是应用于催化过程,产生的彩色物种的额外贡献交互的糠醛酸[29]。尿素在新的解决方案是酸性,碱性站,也与氢离子[30]pH值和pK的弱酸值增加它的存在[31]。因此酸作为催化剂的使用品质增加产品的产量下降由于糠醛氧化。 Many of the mild acid, acid analogs, Lewis acid and even HCl of concentration 0.036 to 0.007 mole/l used gave the same dark colored furfural urea resin.
现在的工作给解决问题,减少反应时间,优越的白色皮毛而不使用环境有害的催化剂。它包括使用天然以及合成沸石催化剂在聚合与糠醛尿素。的浅显的沸石催化反应条件包括添加尿素和糠醛在水溶液或有机相在室温下搅拌。所需的时间尿素糠醛缩合的存在范围的自然和人造沸石催化剂生产产量表2中给出。
图像
通过自然获得的所有FU-condensation产品以及高纯度合成沸石催化剂。毛皮的质量从每个沸石获得平等与高收益但结晶度不同阶段使用。在沸石,辉沸石两阶段给予更高的收益率相比其他人,因此通过它产生的皮毛被认为是进一步检查。
红外光谱:
红外光谱的毛皮两种合成方法获得的记录,图1和图2所示。谱都是平等的,推导主要吸收带的频率,因此他们的红外光谱同时阐明。νas (h)和νs (h)分别为3349.36和3298.36厘米−1出现。这两个乐队出现在3500和3350厘米−1尿素(NH2拉伸吸光度)。观察到的变化这两个乐队在尿素糠醛树脂在尿素相比,他们揭示了伯胺的转换到辅助,形成HN-C尿素糠醛连杆与ν(氮)1160.17厘米−1。拉伸吸光度ν(C = O)观察到1659.52厘米−1推断酰胺组和一把锋利的拉伸吸光度乐队在1011.45厘米−1表明切断拉伸循环C-O-C糠醛的链接。
图像
13 c和1 h NMR光谱:
核磁共振光谱的毛皮样品合成通过水和通过各种沸石催化异构阶段以及对应于同一物质。13 c NMR谱图3显示了所述信号分配给一个CH脂肪族碳为110.05 ppm (CH)。信号对应于呋喃环观察到77.26 ppm (CH) / C3;77.58 ppm (CH) / C4;77.78 ppm (CH) / C5和77.91 ppm, C(四级)/ C2。
只有一个信号被观察到在低磁场,159.91 ppm, C / C = O,这表明羰基化合物在CP存在相同的化学变化或非常接近。
图像
在1 h NMR谱图4中,宽阔的单线态与单位强度为5.54 ppm信号的强度与添加D2O明显减少,nh分配。由于质子从NH -组在相同的化学环境,包括聚合物链接他们一起共鸣与高强度为5.26 ppm。这个信号的强度也减少D2O的存在。此外,ch质子的邻居的信号作为deshielded NH组观察到单线态为7.391 ppm。质子在呋喃环的碳毗邻氧观察到7.708和7.704 ppm之间的偶极耦合常数1.6赫兹。呋喃环的其他芳香质子之间获得6.878到6.28 ppm。
图像
通过获得的1 h NMR谱的皮毛有机相类似于皮毛的光谱获得通过水媒体(图4),图5中描述。宽阔的单线态为5.69 ppm信号分配给nh质子。由于质子nh团体是在相同的化学环境中,他们一起共鸣6.18 - -6.14 ppm之间8赫兹J值。这些信号的强度也减少D2O的存在。信号的ch质子邻居NH团体获得紧身上衣在6.74和6.72 ppm和耦合常数的值相同的值8赫兹表示存在NH相邻组,确认Furfual-Urea CH-NH链接。信号对应于呋喃环之间观察到7.59 - -6.22 ppm。质子在呋喃环旁边的碳氧观察为单线态为7.59 ppm由于参与氢键和质子相邻碳表现为双偶极子之间的6.40 - -6.39 ppm。
x射线衍射:
图6显示了x射线衍射模式异构的皮毛准备阶段。根据这些模式,结晶度越高(小峰宽)是观察到的富树脂获得异构反应的阶段。表3数据收集水晶(平面间的距离和相对强度)对应于毛皮样品的x射线衍射模式获得了在异构的阶段。
图像
水相的反应总是产生低结晶产品独立于U: F值使用。似乎越高反应速率在不同阶段相比,水的抑制well-crystalline材料的形成。UF-polymer模式的示例中,反射在20.5 - 2(θ)存在;主要反映在23岁2(θ)是转移到23.8 - 2θ值;6.5 - 2(θ)的反射消失,和紧身上衣的强度比在11.5 - 2(θ)的变化。这样的结果并不奇怪因为多态性不是罕见的在有机化合物。最杰出的结论从XRD数据是独立使用的制备方法,尿素的凝结与糠醛产量水晶产品的低分子量和化学计量学定义的。此外,合成在不同阶段呈现更多的水晶和纯产品。
图像
热分析:
热重量分析:
毛皮的热分析是通过分析样本TGA热重分析和差示扫描量热法DSC,注册在N2气氛,和DTA差热分析记录在空气中。TGA值表明,脲醛树脂稳定只到175°C,因为只有达到这个温度它存在固体损失了5%在50到100°C,这是由于样品的湿度。进一步观察样品的质量的主要损失在335°C如图7所示。
图像
差示扫描量热法
毛皮的DSC是使用11.345 g毛皮样品升温速率的20个¯‚°C /分钟,如图8所示。两个定义在DSC吸热峰。第一个吸热峰在52.62°C是由结晶水的消除。第一个主要吸热峰在170.17°C对应UF树脂的熔点是伴随着质量损失的20.31%。之后,另外30%的总体质量损失带来第二个吸热峰在334.73°C与质量损失的9.10%。广泛的融化高峰,因为微晶的大小分布,表明部分结晶聚合物的性质。此外,对映的固相固相转变,很少发生,是可逆的,产生了钟形(高斯)峰指定细结晶粉末聚合物的性质。
图像
差热分析:
这些放热效应也观察到在空气的存在根据DTA,这表明它们对应于一个氧化降解过程。随着温度的增加皮毛样品最终达到熔化温度为171.55°C和分解温度为339.68°C。大放热效应产生的氧化,即。,combustion of sample residues is observed in DTA around 500 °C as shown in Figure 9.
毛皮获得通过水和异构的媒体,都是通过热重量分析相比,如图10所示。毛皮合成通过异构阶段代表了熔点12.9%减肥在稍高温度下我。e, 218±0.5°C,但是低结晶毛皮样品通过水介质中合成了熔点为177±0.5°C失去5.41%的体重。此外,皮毛合成在异构阶段显示初始体重在75°C TGA显然是融化一见钟情。这减肥75°C实际上是由消除结晶水(质量损失18.6¯Ag)。失去结晶水的皮毛获得在不同阶段,皮草成为快速退化到其熔点在218°C,然后通过水相分解分解但皮毛只有在其融化在177°C。这些分解模式可以帮助决定不同类地合成的晶体性质皮毛,与水晶水退化得到快速的损失由于结晶度的损失。
图像

结论
糠醛的凝结与尿素的沸石催化实验条件下这项工作产生了一个纯白色产品独立于所使用的溶剂,减少反应时间,增强了收益率。的质量、产量和纯度Furfural-urea树脂(毛皮)获得这项工作使用这种环境友好催化剂没有达到之前,这是一个进化的绿色技术开发提供毛皮没有任何黑暗的颜色。任何中间产品可能会快速反应和不会被检测到。红外光谱和核磁共振谱研究证实毛皮的形成。XRD、TGA和DSC分析得出结论,皮毛是水晶和这个属性取决于合成和实验条件,也就是说,它作为反应介质变化来自异构水减少。毛皮的结晶温度是获得102 1°C。在自然和合成沸石用作催化剂,辉沸石提供最高收益率的媒介。看产品的数量和质量,环保,简单,催化剂可回收性和速度,本文中所述的协议是动态的绿色合成高质量的Furfural-urea树脂。

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