KF浓度对涂层的影响过程和恒电位沉积氟化物的属性转换电影AZ31镁合金

文摘

涂层过程的依赖和氟化的属性转换电影对AZ31镁合金真空KF浓度的解决方案被阳极恒电位沉积研究,扫描电子显微镜(SEM),能量色散x射线能谱(EDS)、x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)和电化学阻抗谱(EIS)。结果表明,电影存入0.05 KF的解决方案是由非晶组成的单层毫克(OH) 2和MgF2,而无定形毫克(OH) 2和MgF2和结晶KMgF3双层成立于0.1米~ 0.5米KF的解决方案。内层的构成是单层的一样,而外层由Mg (OH) 2, MgF2 KMgF3。不断增加KF浓度减少的内容KMgF3外层,涂层持续时间缩短,降低了膜厚度。对涂层的耐蚀性是密切相关的内容KMgF3和膜厚度

关键字

氟化转换电影,粗加工合金、KF的解决方案,恒电位沉积。

介绍

镁(Mg)及其合金密度和弹性模量(密度:1.7 - -2.04克/厘米³41 - 45,杨氏模量:GPa)自然骨的密度:1.8 - -2.1克/厘米³杨氏模量:10 - 30 GPa)比传统的植入物如316 l不锈钢,Ti6Al4V合金、钴铬合金为基础,因此当植入他们可以减少应力屏蔽效应会导致延迟愈合过程受损骨骼和植入物松动(1- - - - - -3]。此外,可以分泌的可溶性MgCl毫克₂通过尿液,Mg被认为是一个有益的元素在维持人体新陈代谢的正常功能和新骨组织的生长2,3]。此外,Mg完全可以降低生理系统(pH值7.4 - -7.6),因此不再需要二次手术(1- - - - - -5]。这些有趣的特点使Mg及其合金有很大的潜力在骨科的应用程序。然而,大多数目前开发高纯镁和镁合金失败只有1 ~ 2个月内在人类体液(4),而受损的骨头至少需要3个月愈合(4),因此负面影响骨组织再生。与此同时,皮下氢气的生成(H₂)和泡沫的累积气体口袋附近植入期间会发生退化。如果累积的体积H₂达到一个高水平,这将导致分离的组织和组织层(4- - - - - -7]。因此,为了减少他们的降解率,从而积累H₂匹配受损的骨头的愈合率,氟化转换电影(自由现金流量)已经被开发出来,由于氟离子释放到无害的有机体(8),其良好biotissue兼容性(9- - - - - -12],优秀的细胞粘附[13- - - - - -14),其特点加快骨整合率(15),增强骨愈合(16和防止生物膜的形成17- - - - - -19]。Mg衬底上制造自由现金流量的原始方法浸40%或48%毫克衬底的氢氟酸,高频(19- - - - - -25),然而,与高频推动相关的高毒性和波动在KF氟化物电影的发展解决方案由于其低成本、可降解和从容的生物医学应用。

Pereda et al。26,27)首先进行自由现金流量的恒电位沉积纯镁在KF的解决方案。他们发现KF的影响浓度对涂层的耐蚀性纯毫克。他们报告说,最好的耐腐蚀涂层对纯镁成立于0.1 KF的解决方案,和氟化钾镁,KMgF₃是这部电影的主要构成之一。然而,对涂料中形成1 M KF的解决方案是可怜的耐腐蚀和MgF₂观察作为影片中的主要成分。商羯罗Narayanan et al (28)提高对涂层的耐蚀性通过添加K纯毫克₂有限公司₃在48%高频通过KMgF的形成₃,他们建议F / O率较高的电影或更高MgF内容₂应该对应于更好的腐蚀防护能力,也证明了赵et al (29日]。此外,吴et al (30.]建议的涂层工艺对沉积在AZ31镁合金在真空0.1米KF溶液pH值7.5−1.4 V,最初的腐蚀产品是由Mg(哦)₂,那么它是MgF转换₂的攻击下F^{- - - - - -},最后的一些MgF形成的₂结合KF KMgF₃。已经证明了对涂料是由Mg(哦)₂,MgF₂和KMgF₃。MgF形成的化学反应₂和KMgF₃可以显示为公式(1)和(2),分别。显然,增加F的浓度^{- - - - - -}或减少解决方案应该转变的pH值的平衡公式(1)从毫克(哦)₂对MgF₂,因此它也应该赞成KMgF生产更多的沉淀₃根据公式(2)。

毫克(哦)₂+ 2 f^{- - - - - -}↔MgF₂↓+ 2哦^{- - - - - -}(1)

MgF₂+ KF→KMgF₃↓(2)

然而,率先取得领先,Pereda et al。26,27)指出,更高浓度的KF的解决方案并没有带来更好的耐腐蚀涂层和KMgF更多的沉淀₃。到目前为止,这仍然是一个未知的事实需要澄清。

在目前的研究中,KF的影响集中在化学成分、结构和恒电位沉积对涂层的耐蚀性syVGS temically恒电位沉积的方法,研究了循环伏安法、XPS、XRD、SEM、EDS和EIS。解释的差异对涂料形成的解决方案提出了KF浓度不同。

实验

恒电位极化的样本

粗加工合金标本(作文(wt %): 2.98, 0.88锌、0.38 Mn, 0.0135 Si, 0.001立方,0.002,0.0027 Fe和平衡毫克)维度的20毫米×15毫米×4毫米被机械地用碳化硅(SiC)纸5000粒,然后在乙醇超声清洗,随后在冷空气流干。标本被焊接电线,紧随其后的是密封到704年RTV硅胶约1厘米²暴露的表面积。5分钟在空气中干燥之后,封装样品当时沉浸在一个标准三电极电池含有水KF解决方案,由分析品位KF盐溶解在去离子水。工作电极是封装的标本,对电极铂电极和参比电极,潜力都提到,饱和甘汞电极。后的解决方案是真空氮(N₂)1 h,标本沉浸在解决方案,其次是直接恒电位极化与一个稳压器−1.4 V /恒流器273的室温25°C。

循环伏安法测试

封装的AZ31镁合金电极研究了使用循环伏安法(CV)和Gamry电化学工作站(参考6000 Potentistat /恒流器/ ZRA)真空KF溶液的pH值7.5。电极是骑车从−−1.5 V 1.0 V,,其次是反向扫描−1.5 V ~ -1.0 V的扫描速率150 mv / s。

电影描述

自由现金流量是检查的表面形态范菲利普斯INSPECTF扫描电子显微镜(SEM),而其横截面形态被认定与菲利普斯XL30环境扫描电子显微镜(整体)。飞INSPECTF SEM和整体都配备了能量色散x射线分析(EDS)。

自由现金流量对AZ31合金的晶体结构的特点是飞利浦PW1700 X 'Pert X射线发生器使用铜Kα辐射在一系列20°~ 90°步长为0.04°时0.8秒的每一步。

自由现金流量的表面化学成分和元素深度资料分析了x射线光电子能谱(XPS)。光电子光谱得到热VG ESCALAB 250光谱仪配备了全色盲者Al Kαx射线源(1486.6 eV的入射能量,通过能源50 eV)的150 W,校准相对于C 1 s峰值为284.6 eV。在元素的深度剖析,样本氩离子蚀刻的准备室6×10−的真空⁸mbar蚀刻率为0.2 nm / s。测量样品电流2 uA轰炸面积2毫米×2毫米。

电化学阻抗谱(EIS)进行了测试在室温下使用稳压器/恒流器273在0.1 M氯化钠水溶液位于相同的单元中用于恒电位极化,并开始后立即浸泡涂层试样在0.1 M氯化钠溶液。EIS分析使用一个信号

复苏模型5210锁定放大器频率范围从105到0.01赫兹应用5 mV正弦扰动。所有光谱被记录在开路电位,51期间收集实验数据点测量。EIS数据装有ZSimpWin3.10软件。

结果与讨论

恒电位沉积过程的自由现金流量

图1显示了当前电压稳定器的衰变曲线的AZ31镁合金在−1.4 V和SCE真空获得KF溶液不同浓度和pH值7.5。一般来说,所有的电流衰减曲线可分为三个阶段,在第一阶段(S1)对应的充电过程的和双电层和电极反应,第二阶段(S2)描述自由现金流量层的镀膜工艺,最后在第三阶段(S3),金属表面涂层的保护。

在S1阶段,作为一个潜在的应用在AZ31镁合金,板式冷凝器之间形成的AZ31镁合金和KF的解决方案是立即收取,和电极反应同时发生。随着时间延长,充电电流减少,与此同时,法拉第电流增加。阶段1所示,当充电电流的减少大于法拉第电流的增加,总电流随时间下降。KF浓度增加,充电电流减小充电时间缩短。充电电流的减少可以归因于减少之间的双电层电容的电子导体(AZ31镁合金)和离子导体(KF电解质溶液),和电容的减少是由于氟的沉淀。相信增加KF的浓度可以促进氟化物沉淀在粗加工合金的形成。此外,缩短充电时间的减少是由于电容和电阻的解决方案。通常,解决电阻随KF的浓度增加而减小。

S2阶段了图1显示的总电流随时间的增加法拉第电流大于充电电流的减少。法拉第电流密度的增加表明腐蚀产物无法抗拒解散AZ31镁合金基体。相反,电流密度的下降与涂层的耐腐蚀组件的形成过程。然而,随着KF的浓度的增加,涂层时间缩短,而峰值电流密度增大。在0.05 KF的解决方案,只有一个峰值电流,位于1040年代~ 3700年代的时间范围是观察,首先和电流密度增加从32.2μA /厘米²38.5μA /厘米²,那么它下降到零。然而,正如前面提到的在文献[30.),两个电流峰位于250年代~ 4660年代的时间范围是在0.1 KF的解决方案。第一个峰(1200年代,54μA /厘米²)是归因于对大遗址保护区内居民毫克(OH)的化学转换过程₂对MgF₂,第二个峰(2700年代,57μA /厘米²)是由沉积的一个稳定的保护膜由Mg(哦)₂,MgF₂和KMgF₃。0.2 KF的涂层工艺解决方案是类似于0.1 KF的解决方案,和两个等效电流峰值的时间范围,定位48 ~ 2000年代。然而,涂层在0.1 KF的解决方案是远远超过0.2米KF的解决方案,而两个电流峰的强度在0.1 M KF的解决方案是低于0.2 KF的解决方案。最后,涂装工艺在0.5 KF解决方案中只显示一个峰值电流的时间范围20年代~ 800年代,670年的峰值电流密度达到最大值μA /厘米²在100年代。此外,当前的峰面积积分衰变情节可能代表法拉第在涂层过程中电荷转移。结果表明,相对应的法拉第电荷积分0.05米,0.1米,0.2米和0.5米116.9 mCcm KF的解决方案²154.2 mCcm²78.8 mCcm - 2和70 mCcm²,分别。这些法拉第电荷转移可能与电化学沉积的量对涂料(31日]。

涂层过程的峰值电流后,AZ31镁合金基体涂层膜的保护,和非常低的电流密度衰减值。的电流密度变化值为0.05 KF -值正解在3728年代和4660年代0.1 M KF的解决方案,这可以归因于电影的电效应对AZ31 Mg衬底(30.]。随着镀锌潜力高于应用潜力,对AZ31镁合金行为作为阴极,因此当前的阴极电流的变化。然而,当前的密度为0.2米和0.5米KF的解决方案保持高于零,这是归因于致密膜氟含量高的抗电解质渗透。此外,当前的衰变曲线的形状表明,薄膜的沉积过程是一层一层地机制(32]。

循环伏安法研究镁合金表面的钝化

图2的循环伏安法曲线显示了AZ31镁合金在不同KF浓度的解决方案pH值7.5。全面的潜在范围从1.0−−1.5 V V,扫描速度是150 mV / s。所有的曲线都是封闭循环。在每个曲线,电流密度增加与潜在的向前横扫而减少潜在的全面落后。向后扫中的电流密度低于向前席卷,这应该引起的沉淀形成的反应之间的AZ31镁合金和解决方案。随着KF浓度增加,电流密度在向前和向后扫和闭合回路的面积减少。它表明,KF浓度的增加可以提高保护阳极溶解沉淀的AZ31镁合金,相反,它减少了数量的沉淀沉积在合金表面。此外,所示图2,初始电流密度对应KF浓度增加,也能减少患起点和初始电流密度在0.05 ~ 0.2 M KF的解决方案是积极的,在0.5米KF解决方案就会变得消极。它表明KF浓度的增加可以提高AZ31镁合金的开路电位的解决方案,和0.5米的电极电位KF解决方案就会变得高于-1.5 V的应用潜力和SCE的电极作为阴极的行为。其他三个仍然像自增强阳极电位低于应用潜力。

自由现金流量的分析

图3 a - c显示了氟化物的XPS谱薄膜沉积在AZ31镁合金真空0.05米,0.2米和0.5米KF解决方案与pH值7.5−1.4 V, 16000年代,3000年代和2000年代,分别。另一个0.1 KF解决方案已经显示在文献[30.]。在这些数字,Mg-1s光谱存在两个峰值。一个对应于MgF₂(结合能、= 1304.95 eV),另一个对应于Mg氢氧根,Mg(哦)₂(= 1302.7 eV)。相对应的峰值F^{- - - - - -}1 s光谱所示图3一可以分配给MgF吗₂(= 685.4 eV)。类似于Mg-1s光谱,F^{- - - - - -}1 s光谱所示图3 c也显示两个峰值。一个是分配给MgF₂(= 685.4 eV),另一个是KMgF分配₃(= 686.5 eV)。因此,它表明这部电影KF的解决方案是由成立于0.05毫克(哦)₂和MgF₂(33),而电影中形成其他三个解决方案是由Mg(哦)₂,MgF₂和KMgF₃。

图4显示了x射线衍射模式的氟化物薄膜沉积在AZ31镁合金在0.05米,0.1米,0.2米和0.5米KF解决方案与pH值7.5−1.4 V, 16000年代,16000年代,3000年代和2000年代,先后。它确认了KMgF₃阶段存在于电影中形成0.1米,0.2米和0.5米但是没有KMgF KF解决方案₃阶段在影片中存入0.05 KF的解决方案。然而,所示图4毫克(哦)₂和MgF₂不是XRD检测到的考试,这表明这两个阶段可能是无定形的。这个同意与率先取得领先的结果Pereda et al。27]。此外,随着KF浓度增加从0.1米到0.5米,KMgF的衍射峰₃扩大和削弱,这意味着减少KMgF的结晶₃(34]。

图5 -ⅰ显示的表面形态AZ31镁合金恒电位极化后在真空KF−1.4 V的解决方案与pH值7.5,其中图5 a和b对应于1664年代和16000年代的极化时间在0.05米,图5氟到300年代,380年代,544年代和3000年代在0.2,和图5胃肠道十年代,100年代和2000年代的0.5米,先后。表1展示各自的元素成分来源于EDS光谱偏振表面。有必要指出,0.1米的形态和EDS情节KF的解决方案也在文献[30.]。在图5一个的磨料是砂纸仍可见在衬底表面,和表1表明,偏振表面由Mg和O,这意味着哦^{- - - - - -}或/和O^{2 -}结合了Mg衬底在第一阶段目前的衰变。在图5 b,表面粗糙和砂纸研磨痕迹的沉淀和夷为平地,表示电影在试样表面的沉积。表1显示,这部电影是由镁、F和O,这表明F^{- - - - - -}离子参与了形成一层薄膜。当AZ31镁合金在0.2 KF极化300年代所示的解决方案图5 c的磨料是砂纸仍可见在衬底表面,和表1表明,偏振表面由Mg和O,这意味着哦^{- - - - - -}或/和O^{2 -}结合了Mg衬底在第一阶段目前的衰变。随着极化持续到380年代,光滑的涂层形貌显示(见图5 d),Mg, F和O元素检测,表明F^{- - - - - -}离子参与了转化膜的形成。然而,中呈现的形态图5 e没有显示从所示的很大的区别吗图5 d,所示的偏振表面的化学成分图5 e所示的是一样的图5 d,这意味着MgF₂可能转化为毫克(哦)₂,导致恶化MgF的保护₂和诱导电流增加从380年代到544年代在当前的衰减曲线。此外,正如3000年代极化继续,如图所示图5 f,表面形态曾经涂料层组成的结晶颗粒。相应的表面的元素组成表明,偏振表面由Mg, F, O和K, K⁺离子参与了转化膜的形成在最后的衰变。根据x射线衍射数据库和文献[27]和[30.),可以确定为KMgF结晶颗粒₃。图5 g和5 h揭示了表面形态的AZ31镁合金极化10在0.5年代和100年代KF的解决方案,分别。的比较图5 g 5 h和这两个偏振表面显示的元素成分非常相似的研磨砂纸的标志的形态和相同的元素成分啊,Mg和F,这表明毫克(哦)₂MgF电影已经改变了₂电影在10年代,但KMgF₃粒子开始结晶,直到100年代。它不同于所示的形态图5一5 g 5 h展示一些新的尺度在涂层表面的研磨砂纸的标志,这可以归因于是KF浓度的增加促进Mg的转化率(哦)₂对MgF₂(见公式(1))。随着极化持续到2000年代,表面形态揭示涂料层组成的结晶颗粒,如所示图5我,表1表明,偏振表面由Mg, F, O和K, K +离子参与了转化膜的形成从100年代到2000年代在当前的衰变。基于x射线衍射检测,结果在参考文献[27]和[30.),可以确定为KMgF结晶颗粒₃。然而,它指出KMgF是必要的₃检测结束时极化在0.1米~ 0.5米KF的解决方案,然后涂膜成为稳定的保护层。表面形态的变化表明影片的化学成分的变化(28]。比较图5 b,我5 f和5表面形态的AZ31镁合金极化在16000年代0.1 KF的解决方案(30.]表明KMgF₃存入0.1 KF解决方案最大的规模和最佳的结晶度,然而,KF浓度的增加会导致减少KMgF的大小和结晶度₃和减少KF浓度结果没有KMgF的形成₃。这些结果与XRD分析一致。根据晶体生长理论(35),晶体生长过程包括两个阶段,即细胞核形成和晶体增长紧随其后。如果KF的解决方案是有限的在低浓度(0.05米),细胞核不能形成,因此很少有晶体形成,如图所示图5 b。KF浓度增加到0.1米,原子核的生成速率(R_nf)低于晶体生长速率(宏霸(见原子核),有足够的时间图1)成长为一个完整的晶体,从而形成晶体的最大的大小和完整的形状。然而,进一步增加KF浓度会导致R_nf>R_cg,这意味着之前形成原子核不能长成完整的水晶在新的核形式。因此,晶体形成更小的尺寸和更完整的形状(见图5 f和我)。

图6模拟展览元素深度资料后试样表面的极化在真空−1.4 V 0.05米,0.1米(30.),0.2米和0.5米KF解决方案与pH值为7.5 16000年代,16000年代,3000年代和2000年代分别。图6表明从330 nm深度(衬底)起源(这部电影表面),F的原子百分比逐渐从跟踪级别提高到45%,与此同时,Mg从99%减少到45%,从微量O增加到11%。图6 c表明,F的原子百分比在380 nm深度逐渐增加跟踪等级(基质),49%在原点(这部电影表面),与此同时,Mg逐渐减少的比例从91%上升至25%,和O经历一个小波动在整个电影。此外,K是发现在200 nm深度,然后逐渐增加到11.6%在50 nm深度,最后它不断11.6%到原点(这部电影表面)。图6 d表明,F是发现在280 nm深度(基质),然后增加到49%在40纳米深度,最后它不断49%到原点(这部电影表面)。同时,从98%至280 nm Mg逐渐减少到25%在原点,和O也经历一个小波动在整个电影。然而,K是发现在125 nm深度,然后逐渐增加到8%在25 nm深度,最后它不断8%到原点。所有元素的原子百分比的波动膜表明膜的增厚存入0.05 KF的解决方案是由一个330纳米的厚度和组成的单层O, Mg和F元素。电影存入0.2米和0.5米KF的解决方案,这是类似于0.1 KF形成解决方案,包含一个内层的成分啊,Mg和F元素和180 nm和155 nm的厚度,分别。而在0.2米和0.5米层沉积KF的解决方案由O,镁、钾和F元素和200 nm和125 nm的厚度,分别。

图7 a - c显示了横截面扫描电镜的图像标本极化在真空−1.4 V 0.05米,0.2米和0.5米KF解决方案与pH值7.5 16000年代,3000年代和2000年代,分别。Figure7a表明,这部电影是由一个单层的厚度330海里。而图7 b显示,这部电影是由一个内部层与180纳米的厚度和外层的厚度200海里,这是类似于0.1 KF形成解决方案(30.]。然而,Figure7c显然表明,这部电影由一个单层280纳米的厚度。根据图6 c,这种单层可分为内部层与155 nm和外层的厚度与125纳米的厚度。显然,膜厚度估计与SEM和XPS,估计是一致的。比较横截面扫描电镜的图像对涂料中所示图7 a - c与获得在0.1−1.4 V 16000年代(KF解决方案30.]表明,膜的厚度随浓度的增大而减小KF从0.1米到0.5米,但它是不寻常的0.05米层unilaminar形成以来KF的解决方案。此外,薄膜沉积时间存入0.05米,0.1米,0.2米和0.5米KF解决方案先后16000年代,16000年代,3000年代和2000年代。根据这些层表面的微观结构,unilaminar层在16000消耗的0.05年代,虽然为双层,内部一个消耗为0.1米,2700年代544年代为0.5,0.2和100年代和13300年代外一个消耗为0.1米,2456年代为0.5 0.2和1900年代。

图3表明这部电影KF的解决方案是由成立于0.05毫克(哦)₂和MgF₂的形成,而0.1米~ 0.5米KF毫克(OH)组成的解决方案₂,MgF₂和KMgF₃。因此,根据计算方法的摩尔数毫克(OH)₂,MgF₂和KMgF₃中提到的文献[30.),它可以作用计算他们的摩尔数。此外,一些残余镁元素仍然可以分发内层的自由现金流量接近Mg矩阵,和它的原子百分比(还剩余原子序数)应该等于原子百分比的总原子百分比差异Mg和那些变成了自由现金流量的总和。因此,所有物质自由现金流量的总摩尔数应等于Mg的摩尔数的总和(哦)₂,MgF₂,KMgF₃和剩余毫克。然而,Mg的摩尔百分比(哦)₂,MgF₂,KMgF₃被假定为商之间的摩尔数每个构成和Mg的摩尔数的总和(哦)₂,MgF₂,KMgF₃。因此,它可以计算深度概要文件中每个组成的自由现金流量。

图8模拟显示Mg的深度资料(哦)₂,MgF₂和KMgF₃在影片中存入0.05米,0.1米,0.2米和0.5米KF解决方案−1.4 V 16 000年代,000年代,000年代和000年代,分别。的左轴纵坐标表示的摩尔数而正确的表示的摩尔百分比转换成分。在0.05 M KF的解决方案,如所示图8,自由现金流量层由Mg(哦)₂和MgF₂,而KMgF₃没有观察到。这可能归因于KF浓度太低形成KMgF₃。两毫克(OH)的摩尔数₂和MgF₂被限制在一个跟踪等级从330纳米到220纳米,然后分别增加到6 - 20在70海里,最后他们分别维持6 - 20到原点(这部电影表面)。此外,MgF的摩尔百分比₂增加而减少的Mg(哦)₂,这表明毫克(OH)的化学转化₂对MgF₂。图8礼物的摩尔百分比比MgF₂毫克(哦)₂在外面的部分是接近一个常数,这可能是由于稳定的转换过程,执行由公式(1)可逆反应。在0.1米~ 0.5米KF的解决方案,对层所示图8罪犯是由Mg(哦)₂,MgF₂和KMgF₃约560纳米的厚度为0.1米,380为0.2 nm和280 nm为0.5 M . Mg(哦)₂和MgF₂出现在影片中,他们的摩尔数沿膜厚度显示最大值为0.1 239海里,197 nm 0.2,和165海里为0.5 M .他们总是同时增加或减少,和MgF的内容₂总是高于毫克(哦)₂。虽然KMgF₃开始出现在320 nm的深度为0.1米,为0.2米,180 nm和140 nm为0.5 M .从0.1米到0.5米KF的解决方案,KMgF的摩尔数₃从零增加先后在320海里,180 nm和140 nm 12.5在100 nm, 12时50 nm, 20岁和6.5 nm,然后保持12.5,12和6.5到72纳米的厚度,24.5和14 nm,最后分别增加到16.25,17.5,8在原点(这部电影表面)。根据深度的毫克(哦)₂,MgF₂和KMgF₃,它可以推导出,内层由Mg(哦)₂和MgF₂,而外层由Mg(哦)₂,MgF₂和KMgF₃。此外,有必要指出,通过比较的摩尔百分比毫克(哦)₂,MgF₂和KMgF₃沿着膜厚度,MgF的摩尔百分比₂增加而减少的Mg(哦)₂内层,KMgF的摩尔百分比₃MgF的增加而减少₂在外层,表明毫克(OH)的变换₂对MgF₂内层和MgF₂对KMgF₃在层。

总之,恒电位沉积过程的转换电影AZ31镁合金在0.05 KF解决方案执行一个平衡转换如公式(1),所述的摩尔百分比比MgF₂毫克(哦)₂接近一个常数所示图8。而在0.1米和0.2米KF的解决方案,KMgF的结晶过程₃可能执行MgF的反应₂结合KF如公式(2)所示。KMgF的摩尔百分比₃增加而减少的摩尔百分比MgF₂而毫克(哦)₂基本上保持一个常数所示图8 8 b和c。此外,在0.5 KF的解决方案,KMgF的形成过程₃可以执行一个额外的反应除了公式(2),可以写成公式(3):

毫克(哦)₂+ 3 f^{- - - - - -}+ K⁺→KMgF₃+ 2哦^{- - - - - -}(3)

KMgF的摩尔百分比₃MgF的增加而减少₂和Mg(哦)₂,见图8 d。

比较图8 b-8d,很容易发现KMgF的摩尔百分比₃随KF浓度增加而减小。这可能是由两个原因造成的。一是在氟转化膜的形成过程,KF浓度增加将促进释放哦^{- - - - - -}离子通过公式(1)和(3),这可能会导致表面钝化的AZ31镁合金基体。此外,越集中^{- - - - - -}可能是表面吸附AZ31镁合金基体,这可能会抑制阳极溶解的AZ31镁合金,从而减少化学转化率。

图9显示的奈奎斯特图0.1 M氯化钠溶液中阳极恒电位极化标本。一般来说,故事情节呈现两个电容在高频区域和一个电感圆弧在低频区域。比较耐腐蚀极化的标本,真正的阻抗(Z)的虚部(Z)消失的电容可以作为一部分电荷转移电阻R_t,并把它作为衡量的耐蚀性29日,36- - - - - -37]。据估计,R_t极化的标本是660Ωcm²0.05米,2600Ωcm²0.1米,1830Ωcm²0.2,和1300年Ωcm²0.5 m,相比之下图8的耐腐蚀极化标本应与厚度和化学成分的电影。图8表明KMgF的内容₃和薄膜的厚度减少和增加KF浓度从0.1米到0.5米,刚好对应递减序列的耐腐蚀性能随着KF浓度。然而,这部电影存入0.05 KF的解决方案是330纳米厚,只有MgF组成₂和Mg(哦)₂没有KMgF₃。此外,图7还表明,电影中形成0.05 KF的解决方案是比形成更集中更多孔KF的解决方案。正是这些原因导致低耐腐蚀0.05 KF电影形成的解决方案比存入更集中KF的解决方案。因此,KMgF的内容₃可能会发挥更重要的作用在提高耐腐蚀,其次是膜厚度。

结论

从上面的实验结果和讨论,总结了KF的影响集中在恒电位沉积膜在AZ31镁合金可以总结如下:

(1)KF的浓度决定了薄膜成分、涂层时间、厚度和耐蚀性。

(2)形成电影0.05 KF的解决方案是由非晶组成的单层毫克(哦)₂和MgF₂,而非晶态毫克(哦)₂和MgF₂和结晶KMgF₃作为一个双层更集中KF的解决方案。内层的构成是一样的单层,而无定形的外层是由Mg(哦)₂和MgF₂和结晶KMgF₃。不断增加KF浓度降低KMgF的内容₃在外层。

(3)不断增加KF缩短涂料浓度持续时间和降低了膜厚度。氟转化膜的耐蚀性与KMgF的内容密切相关₃和厚度。

确认

这个工作?财政支持中国国家基础研究计划(973计划,批准号2012 cb619101)中国和美国国家科学基金(51131007)。

引用

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