不同玻璃成分对Cao-Pb3O4-Zno-P2O5玻璃体系物理和光谱性能的影响

S. Sreehari Sastry^{1, *}B. Rupa Venkateswara Rao²

印度阿查里亚龙树大学物理系教授
助理教授，物理系，V.R.悉达多工程学院，维杰亚瓦达，印度

摘要

采用熔融淬火工艺制备了20CaO-10ZnO-59.9P2O5-10Pb3O4-0.1x， (x= V2O5, Cr2O3, MnO和CuO)系列玻璃。采用X射线衍射、紫外(UV)光谱、差示扫描量热(DSC)、电子顺磁共振(EPR - X波段)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱和拉曼光谱研究了所制备玻璃体系的光谱性质。本研究为研究玻璃成分对制备玻璃的光学、热、物理性能和对称性的影响提供了依据。测量了所有玻璃的各种物理性能。对玻璃样品进行x射线衍射，以检查其非晶态性质。从EPR谱计算了自旋哈密顿参数，这些参数受不同过渡金属离子的玻璃组成变化的影响。玻璃的红外光谱研究揭示了PO4 - 3-单元的特征振动。所有玻璃样品的拉曼光谱都表现出不同的光谱波段，以及这些波段的强度。结果表明，玻璃样品的网络结构从玻璃到玻璃都发生了变化

关键字

磷酸盐玻璃，差示扫描量热法，紫外-可见;EPR, FTIR，拉曼光谱研究。

介绍

现代技术应用越来越多地关注不同类型眼镜的研究。在众多的玻璃体系中，磷酸盐玻璃是非常重要的材料，因为其热膨胀系数高，光学色散低，玻璃转变温度低[1-3]。磷酸盐玻璃在光学技术领域变得特别有吸引力，因为在磷酸盐玻璃[4]的情况下，引入金属氧化物引起的基本光学吸收边移是最小的。

含有过渡金属离子的磷酸盐基玻璃因其优越的性能而引起了人们的极大兴趣，这些性能来自于多价态过渡金属离子的存在[5,6]。掺杂过渡金属离子的磷酸盐玻璃在新型激光和发光材料[7]中占有一席之地。锌离子作为不同磷酸盐阴离子之间的离子交联剂，抑制水化反应，使磷酸盐玻璃的化学耐久性大大提高。在本研究中，作者报道了磷酸钙铅锌玻璃中过渡金属离子的光学、热学和位置对称性研究。加入V2O5、Cr2O3、MnO和CuO也有望提高磷酸盐玻璃的化学耐久性。因此，研究过渡金属离子在磷酸钙铅锌玻璃中的作用是很有意义的。

实验

材料

以CaO、P2O5、Pb3O4、ZnO、0.1 mol% V2O5、Cr2O3、MnO和CuO为分析级化合物，制备了成分为20CaO-10ZnO-59.9P2O5-10Pb3O4-0.1x (x= V2O5、Cr2O3、MnO和CuO)的玻璃。将这些化学物质充分混合并在粉状灰浆中研磨30分钟，然后在瓷坩埚中使用熔炉在800-1100摄氏度的温度下熔化5小时，温度取决于成分。当熔体完全均质并达到理想的粘度时，将其倒在黄铜板上。制备的玻璃在适当的温度(300 - 400℃)下退火2小时，并在评估前储存在干燥器中。本文所采用的求解物理性质的公式和过程已在作者的早期作品[8]中进行了测试。

实验

在计算机控制的x射线衍射仪(型号PW1170)上，以Cu Kα (λ=1.5418 a°)为源，在10-70°的2θ范围内记录玻璃粉末的XRD图谱。差示扫描量热法(DSC)采用Netzsch dsc204仪器进行测量。在DSC设置的铝锅中提取约5-10毫克的材料，并以10℃/分钟的加热速度扫描。采用JASCO V-670型紫外-可见-近红外分光光度计，在200-900 nm范围内测量玻璃样品的紫外和可见光透射量。通过布鲁克- er073系列在100 kHz场调制下的x波段(9.4 GHz)在室温下记录EPR光谱。磁场扫描范围为0 ~ 800 mT，微波功率为1mW。用岛津8201型PC FT-IR分光光度计记录了该玻璃在室温下4000 ~ 400 cm-1波数范围内的红外吸收光谱。用Lab RAM HR-800-HORIBAJOBINYVON拉曼光谱仪对玻璃样品进行200-3500 cm-1范围的拉曼光谱分析。

结果与讨论

图1为钙铅锌磷酸玻璃体系组成的XRD谱图。该图显示了不同角度的广泛弥散散射，而不是结晶峰(没有布拉格峰)，没有连续或离散的锐峰，反映了非晶玻璃结构的特点。

差示扫描量热法(DSC)是最常用的热分析技术之一。DSC监测温度作用下与相变和化学反应相关的热效应。目前玻璃体系的DSC热谱图如图2所示。

从表2可以看出，平均分子量M、密度的变化对介电常数、反射损耗、极化子半径、离子间距离和电子极化率等物理性质有显著影响。从表2的数据还可以看出，在不同的玻璃中，玻璃的物理性质发生了变化，因此这些玻璃中过渡金属离子周围的环境也发生了变化。光学碱度的理想值可由玻璃的组成和各种阳离子的碱度调节参数来预测。从TM1到TM4，碱度参数略有增加。高光学碱度意味着氧化离子对阳离子的电子供体能力强。了解光学碱度有助于设计新型光学功能材料polarizerÃⅱÂ′Â′s，以及具有更高光学性能的探测器和调制器[10]。然而，在玻璃形成过程中，不同玻璃中过渡金属离子的取向、排列和分布可能不同，从而导致不同的结构排列和键合。

含钒玻璃由于存在三价态，其吸收光谱性质非常复杂。在本研究的玻璃中，V2O5掺杂玻璃达到了微弱的绿色，在大约685和829 nm处表现出吸收带，如图3(a)所示。这些吸收带对应于2B2g→2B1g, 2B2g→2Eg跃迁，这是VO的一个特征^{2 +}离子[11]。在VO分子轨道能级图的基础上，对这些能带进行了分配^{2 +}对称为C4v的配体场中的离子。签证官^{2 +}从未表现出理想的八面体对称，但降低到四方(C4v)[13]。如图3(b)所示，掺杂Cr2O3的玻璃呈现浅绿色，在近460、630,660和690 nm的可见光区出现了吸收带。利用d3离子的Tanabe-Sugano图，观测到的光学吸收带分别为4A2g(F)→2T1g(F)、4A2g(F)→2T1g(G)、4A2g(F)→4T2g(F)和4A2g(F)→2Eg(G)。观察到的带表明Cr^{3 +}离子大多以扭曲的八面体配位[14]存在。认为八面体位的存在与Cr的强场稳定能有关^{3 +}六倍配位的离子[15]。MnO掺杂磷酸铅锌玻璃的紫外-可见吸收光谱如图3(c)所示。在370、406、448和532附近观测到的能带属于Mn的特征跃迁6A1g(S)→4T1g (G)、6A1g(S)→4T2g(G)、6A1g(S)→4A1g (G)+4Eg (G)和6A1g(S)→4T2g(D)^{2 +}八面体对称离子[16,17]。分析表明，锰离子主要存在于Mn中^{2 +}状态，并占据四面体的位置。光学吸收光谱受过渡金属离子所包含的主体结构的影响。在氧化物玻璃中，过渡金属离子大多以双电荷氧为配位体形成配位配合物。掺CuO玻璃的光学吸收光谱如图3(d)所示。含铜玻璃的光学吸收光谱^{2 +}离子在825 nm处有宽的吸收带，这可能是由于Cu的存在^{2 +}离子和八面体被四方扭曲[18]。这种吸附可归因于Cu的2Eg(D)→2T2g(D)跃迁^{2 +}离子。

铜的立方对称性^{2 +}离子在简并轨道上受到电子空穴的干扰，引起了正方畸变。然而,铜^{2 +}作为d9离子，会发生强烈的Jahn-Teller畸变，导致能级分裂[18,20]，并主要导致具有四个短平面内键长和较长轴向键长的拉长八面体配位。表3显示了所制备的玻璃样品的光学吸收带位置和跃迁。当所有这些吸收带相关时，观察到的最大吸收带是在Cu的情况下^{2 +}掺杂玻璃，而剩余的玻璃含有更多的吸收带。

图5显示了目前玻璃样品的红外光谱。FTIR光谱表现出若干峰，可分为中宽峰。与其他磷酸盐玻璃相似，该样品在1400 ~ 600 cm-1范围内也表现出磷酸盐网络的主要特征主动振动模式。链[25]末端的po32 -基的振动在1180 cm-1处为带。在< 600 cm-1处观察到的条带与磷酸盐网络弯曲振动[26]有关。在~1080 cm-1处的能带是由po43 -基本振动模式引起的。1020 cm-1波段是由(PO4 3-)四面体(P-O -离子基)[27]对称拉伸振动引起的。所有样品均在980 cm-1处观察到基频带，这表明磷酸离子处于p态，呈四面体对称存在，950 cm-1处的基频带是由p - o - p基团[28]的不对称拉伸振动引起的。在720和730 cm-1的波段是由于P-O-P链的对称振动。FTIR光谱确定了结构单元的类型，结构单元的数量随着TM含量的不断替换而增加。

结论

所研究的玻璃的结构可以看作是与VO相连的磷酸盐单元^{2 +}、铬^{3 +}、锰^{2 +}和铜^{2 +}离子在四方扭曲的八面体位置。DSC结果表明，钒离子增加了TM1玻璃的交联密度，提高了平均结合强度。从光学吸收光谱上看，Cu的吸收带较宽且明显^{2 +}掺杂玻璃，而剩余的玻璃含有更多的吸收带。EPR结果表明，在不同的过渡金属离子中，自旋哈密顿参数受到玻璃成分变化的影响。红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)表现出磷酸盐网络的主要特征振动活跃模式，过渡金属氧化物的连续替换导致所制备玻璃的位置对称性发生变化。

致谢

大学教育资助委员会部门研究计划III级项目编号:2009年2月9日的F.530/1/DRS/2009 (SAP-1)，以及科学技术部-提高科学技术基金项目编号。DST/FIST/ PSI-002/2011日期为2011年12月20日，新德里，向阿查里亚龙树大学物理系提供财政援助。

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