电离辐射对氧化铈纳米粒子催化性能的影响

摘要

氧化铈纳米颗粒具有独特的催化性能，是一种很有前途的再生材料和自由基清除剂，特别是在生物医学应用中。铈氧化物的催化性能受Ce3+的相对分数(%)的影响，而Ce3+的相对分数又取决于颗粒的大小。在预设的工作中，通过增加Ce3+的相对分数(%)来改善氧化铈的催化性能。为了达到这一目标，在纳米尺度上制备了氧化铈，并研究了通过每个冷等离子体和γ的电离辐射处理这些制备的纳米颗粒对Ce3+相对分数(%)的影响。

关键字

配体，溶剂，圆二色性，ECD和VCD，旋光

简介

量子点(QDs)因其均匀的量子尺寸效应而引起了广泛的关注。具体而言，随着量子点尺寸的增大，量子点的光谱向较长的波长移动[1-3.］．相反，光谱的形状和峰值位置可以用来指定量子点的类型和大小[4-6］．几种II-VI星系团，如CdTe、ZnSe、CdSe等已被研究[7-9］．确定了其几何结构和适用的计算方法。对溶剂和配体对光谱的影响进行了计算研究[10］．计算结果与实验结果吻合较好。

在量子点的快速发展过程中，量子点的手性研究越来越深入。虽然手性的概念是从有机材料领域驱动的，但它对表征量子点是有用的[11，12］．因此，确定量子点的手性是非常重要的。圆二色性(CD)，它可以提供的信息，一级结构，二级和三级结构有机材料是分析这些分子手性态的最佳方法之一材料［13］．CD用于研究量子点的手性[14-16］．制备了具有生物医学应用潜力的手性D-Pen和L-Pen盖住Cds量子点[17］．ZnSe量子点被手性生物分子(配体)1-谷胱甘肽覆盖，研究了它们的光学活性[18］．最近的一项研究发现CD光谱与量子点的直径无关[19］．

传统CD称为电子CD (ECD)，其范围为200 ~ 400 nm(紫外范围)，限制了CD的应用。振动CD (VCD)是红外光谱区域的CD [20.-22］．在理想条件下，紫外波长等于ECD波长和旋光色散波长。

量子点种类、杂质类型、掺杂方法、几何结构、配体和溶剂对吸收光谱、ECD、VCD和旋光性有不同的影响。下面将对这些因素进行详细的研究。

计算方法

在DFT(密度泛函理论)计算中，我们采用了Becke的三参数混合交换泛函和Lee et al. (B3LYP) 6-31G基集的相关泛函，因为它是在高斯03程序中实现的[23-25］．利用GaussView程序生成几何结构图形。利用随时间变化的DFT (TDDFT)获得了这些分子的吸收光谱和ECD [26-30.］．旋光和VCD与其他数据处于同一水平。

结果与讨论

Cd_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子

Cd的几何结构_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子呈D3h对称六边形。Cd的吸收光谱、ECD和VCD光谱_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子描述在图1．Cd吸收光谱的峰值波长_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子分布在285nm、261 nm和257 nm。对于相同大小的Cd_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子吸收光谱峰的波长按Cd的顺序向蓝色偏移_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.(图1)．即峰波长的顺序为Cd_3.Se_3.>锌_3.Se_3.>锌_3.年代_3.．ECD和VCD与吸收光谱也有一定的顺序(图1b及1c)．ECD的顺序是Cd_3.Se_3.>锌_3.Se_3.>锌_3.年代_3.，与吸收光谱的阶数相同。VCD的频率与吸收光谱和ECD有相反的规律。如我们所知，的吸收光谱纳米颗粒都受到纳米材料的类型和尺寸的影响。从ECD和VCD的数据中，我们确认了材料类型会影响ECD和VCD的光谱。因此，ECD和VCD可以作为判断纳米颗粒大小和类型的数据。此外，ECD的位移与吸收光谱有相同的量，从图1 d．

此外，我们还计算了光学Cd旋转_3.Se_3.、锌_3.Se_3.和锌_3.年代_3.分子。结果表明，三个分子没有旋光性。可见，纳米粒子的旋光性与材料类型无关。因此，对于D3h对称的六边形结构，它们没有旋光性。由此看来，取代掺杂Zn_3.Se_3.锌等分子₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.，它们就没有旋光性。

锌_3.Se_3.不同类型杂质掺杂的分子

Ag-Zn的几何结构_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子显示在图2．优化前将杂质放在六边形的中心。整个分子是平面(图2)Ag-Zn 3Se3与Cd-Zn具有不同的几何结构_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3.和Mn-Zn_3.Se_3.分子。优化后的Ag原子不在六边形的中心。Cd、Cu和Mn原子位于六边形的中心，但与Zn不在一个平面上_3.Se_3.分子。

Ag-Zn的吸收光谱、ECD和VCD光谱_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子描述在图3 a-3c．显然，光谱显示Ag-Zn_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3.和Cu-Zn_3.Se_3.分子有两个峰。Mn-Zn_3.Se_3.分子只有一个峰。通过实验，我们知道Ag和Cu掺杂ZnSe量子量子点(QDs)具有ZnSe量子点的光致发光(PL)和Ag或Cu [31，32］．Mn掺杂ZnSe量子点有一个峰是Mn杂质的PL [33］．原因是Ag和Cu的导带或价带都在ZnSe的带隙中，Mn的导带和价带都在ZnSe的带隙中。因此，Cd掺杂ZnSe量子点与Ag和Cu掺杂ZnSe量子点具有相同的能带结构。

Ag-Zn的ECD谱_3.Se_3.和Cu-Zn_3.Se_3.是相似的。Cd-Zn_3.Se_3.分子具有很强的ECD谱。Mn-Zn的ECD谱_3.Se_3.接近于零。此外，Ag-Zn的ECD谱_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子与Zn不同_3.Se_3.分子。因此，ECD谱与杂质类型有关。Ag-Zn的VCD谱_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3., Mn-Zn_3.Se_3.分子是不同的。Ag和Mn掺杂ZnSe分子的VCD光谱比Cd和Cu掺杂ZnSe分子的VCD光谱强。Ag-Zn的VCD谱_3.Se_3.分子结构与Zn相似_3.Se_3.分子。显然，结构和杂质类型对VCD光谱的影响不大。计算Ag-Zn的旋光数据_3.Se_3., Cd-Zn_3.Se_3., Cu-Zn_3.Se_3.和Mn-Zn_3.Se_3.分子分别是-28 12,1和39。我们知道Zn_3.Se_3.分子没有旋光性。Zn中的杂质_3.Se_3.分子对旋光性有明显影响。

空位掺杂和取代掺杂_3.Se_3.分子

Ag-Zn的几何结构_3.Se_3.、锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.和锌_3.Se_3.分子显示在图4。中描述了吸收光谱、ECD和VCD光谱图4 b-4d．空位掺杂Ag-Zn_3.Se_3.与Zn_3.Se_3.分子。取代掺杂Zn₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.，和Zn_3.Se_3.分子有相似的几何结构。因此，取代掺杂中的杂质对Zn的几何结构影响不大_3.Se_3.分子。吸收光谱表明，空位掺杂Ag-Zn_3.Se_3.有两个峰。取代掺杂Zn₂AgSe_3.和ZnAg₂Se_3.分子中只有一个与Zn相似的峰_3.Se_3.分子。因此，取代掺杂结构有利于合金材料的形成。空位掺杂分子可以在基体材料的带隙之间引入杂质带。Ag-Zn的ECD和VCD谱_3.Se_3.、锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.与Zn_3.Se_3.分子。Ag杂质掺杂剂会改变ECD和VCD的特性。Ag-Zn的旋光数据_3.Se_3.、锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.和锌_3.Se_3.分子是-28 1 -1和0。Ag-Zn_3.Se_3.分子具有很强的旋光性。锌₂AgSe_3., ZnAg₂Se_3.和锌_3.Se_3.分子没有旋光性。因此，旋光性受几何结构的影响，而不受杂质的影响。

Zn的性质_3.Se_3.和锌₄Se₄分子

II-VI量子点有锌闪锌矿和纤锌矿两种结构。锌_3.Se_3.类似于纤锌矿。锌₄Se₄分子性质接近于锌矿。Zn的几何结构_3.Se_3.和锌₄Se₄分子插入吸收光谱图5一个和ECD谱图5 b．吸收光谱显示，锌的峰₄Se₄分子的波长比锌的波长长_3.Se_3.分子。这符合量子大小效应。即随着量子点尺寸的增大，吸收光谱向长波长的方向偏移。Zn的ECD谱_3.Se_3.和锌₄Se₄分子具有相同的形状，说明分子的几何结构不会改变ECD谱的形状。Zn的VCD谱₄Se₄分子是零。也就是说,锌₄Se₄分子有弱VCD。为了说明这一点，我们计算了Cd的VCD光谱₄Se₄分子。结果表明，Cd₄Se₄分子没有VCD光谱。因此，量子点的类型对VCD光谱的影响很小。Zn的旋光性_3.Se_3.和锌₄Se₄分子是零。因此，锌的两种几何结构_3.Se_3.和锌₄Se₄分子都有很好的对称性，这导致了微弱的旋光性。

锌_3.Se_3.不同配体的分子

配体对Zn的几何结构影响不大_3.Se_3.分子。然而，配体会影响吸收光谱(图6),儿童早期开发(图6 b),VCD(图6 c)旋光性。与无配体结构相比，锌的吸收光谱_3.Se_3.有配体的分子向较长的波长移动。不同类型配体的位移数据也不同。ECD与吸收光谱具有相同的规律。对于吸收光谱和ECD, Zn_3.Se_3.配体为半胱氨酸和青霉胺的分子具有相似的形状。此外，强度和波长是相似的。Zn的VCD谱_3.Se_3.配体为半胱氨酸和青霉胺的分子不同。显然，配体对Zn_3.Se_3.不同配体的分子不相同。Zn的旋光数据_3.Se_3.无配体分子，MPA、半胱氨酸和青霉胺分别为0、-13、-356和-353。显然，Zn的旋光性_3.Se_3.分子与配体的类型有关。因此，通过改变配体类型可以控制量子点的旋光性。

溶剂的影响

中描述了吸收光谱、ECD和VCD图7．溶剂对吸光度、ECD和VCD有明显的影响。吸光度谱的移位规律与ECD谱的变化规律一致(图7 d)．Zn的旋光性_3.Se_3.不同溶剂的分子为零。也就是说，旋光性与溶剂的种类无关。

结论

本文研究了ZnSe分子的杂质类型、掺杂剂模型、几何结构、配体和溶剂对吸收光谱、CD光谱和旋光性的影响。结果表明，CD光谱可以作为吸收光谱来估计分子的性质。因此，CD谱作为一种实用的方法被提出用于ZnSe量子点的实验研究。旋光性是量子点应用的一个重要性质。计算结果表明，杂质类型、掺杂剂模型和配体类型对分子的旋光性有影响。对锌_3.Se_3.、Cd_3.Se_3.和锌_3.年代_3.和锌₄Se₄分子没有旋光性。配体类型对旋光性无影响。

确认

国家重点基础研究计划项目(No. 2015CB352002)、自然科学基金项目(No. 61475034、61875037、21875034)、江苏省优秀青年教师基金项目(No. 2015CB352002)资助。BK20180064)，中央高校基本科研业务费专项资金;

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