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国际创新研究期刊》的研究在科学、工程和技术

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介孔Zr-MCM-41和Ti-MCM-41固体氧化催化剂在环氧氯丙烷的合成

Shrinivas Ghodke1,拉杰什帕特尔1和乌玛Chudasama2 *
  1. 研究学者、应用化学、技术与工程学院大学m . s .巴罗达,瓦尔道拉,印度古吉拉特邦。
  2. 教授、应用化学、技术与工程学院大学m . s .巴罗达,瓦尔道拉,印度古吉拉特邦。
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文摘

介孔Zr-MCM-41和Ti-MCM-41使用模板在室温下通过溶胶-凝胶方法合成具有高表面积、良好的热稳定性和最大M4 +掺入不同二氧化硅:锆/二氧化钛的比率。的突出特点是合成材料在室温下。合成材料都被icp - aes对元素分析特征,XRD、TEM、SEM、EDX,表面积(通过选择方法),孔隙体积和孔隙分布(BJH方法),UV-DRS、红外光谱和热重分析。进一步,潜在的催化材料相比,通过研究环氧化作用作为模型反应使用过氧化氢作为氧化剂的烯丙基氯转换成有选择地在单个步骤生产环氧氯丙烷在室温下通过改变一些参数如催化剂,反应时间、类型的氧化剂包括催化剂再生和重用。

关键字
介孔Zr-MCM-41;介孔Ti-MCM-41;固体氧化催化剂;环氧化作用;环氧氯丙烷。

介绍
MCM-41基础材料的催化活性可以忽略不计由于框架中立,但是与介孔材料的性质等优越性能,热稳定性好,高表面积和保留的表面积在高温下。因此,本研究的主要目的是要兑现MCM-41的优越性能,增强其实用性在催化使用绿色化学的原则。
金属合并MCM-41,可能被视为混合氧化物介孔材料,金属氧化物是高度分散的,更积极的网站是可用的。此外,混合氧化物生成一些特定的属性,不被二氧化硅或过渡金属氧化物。例如,据报道,结合锆介孔二氧化硅表现出强烈的酸度,尽管酸度氧化锆和硅都是弱[1 - 3]。
基于金属介孔复合材料的研究一直是一个热门话题。各种过渡金属离子如铁、Nd、铜、钼、有限公司镍、铝、锰、V,钛、锆和Ce的框架引入介孔分子筛MCM-41给它一些氧化还原网站,由于该材料表现出显著的催化性能[4]。
关注已关注于含锆介孔材料作为潜在的候选人在催化应用中,由于其温和的酸性和氧化能力。的局限性低表面积(低于50米2/ g)是可以克服通过支持高表面氧化锆氧化物主要是二氧化硅,导致催化剂显示强劲的酸度和显示满意活动多样性的有机反应(5、6)。
将氧化锆催化功能,扩展到更大的有机基质,加入锆原子到介孔二氧化硅的可行性探索。介绍了锆原子有序和无序的框架(HMS)介孔二氧化硅。这些固体结合高表面积(通常高于800米2选择性/ g)和大小。合成微孔TS-1、钛沸石代替已经引起了极大关注,因为它们令人瞩目的各种有机底物的选择性氧化反应的催化性能[7]。然而,他们不能有效催化转化笨重的分子,没有进入活动网站位于微孔隙。因此,人们已经越来越注意研究含金属介孔材料适合笨重的有机化合物(11 - 14)的变换。Ti-MCM-41材料研究了催化剂对各种反应[15]。
环氧环氧氯丙烷(决定),是一个非常通用的化学中间体用于各种各样的应用程序包括环氧树脂、纺织品、纸张、油墨、染料、离子交换树脂、在某些表面活性剂用于化妆品、生产环氧氯丙烷弹性体和polyamide-epichlorohydrin树脂、水处理化学品、合成甘油,多元醇,环氧丙基衍生物。传统的环氧化作用过程包括,使用氯非催化过程,co-epoxidation过程和催化过程基于有机过氧化物和过酸[16]。这些过程是资本密集性很强。氯的使用环境的缺点由于巨大的产出chlorine-laden污水。过酸的就业是不干净的方法产生等量的酸性废物。此外,均相催化过程通常受到产品分离和催化剂回收的困难。
过氧化氢(H2O2)是一种有吸引力的选择作为氧化剂,可以epoxidize烯化合物的各种过渡含金属催化剂如钛、V、铬、钼等[17]。作为氧化剂,H2O2不会引起环境污染,低成本,只产生水,除了温和的反应条件下的主要产品。由于良好的氧化性能,H2O2发现应用程序在许多流程取代其他化学氧化剂与废物的形成[18]。
在目前的奋进号,锆4 +和钛4 +已纳入介孔硅质MCM-41框架,不同SiO吗2:ZrO2/ TiO2比通过溶胶-凝胶过程使用模板。合成材料都是icp - aes的元素分析、XRD、TEM、SEM、EDX,表面积(通过选择方法),孔隙体积和孔隙分布(BJH方法),UV-DRS、红外光谱和热重分析。进一步,潜在的催化材料相比,通过研究环氧化作用作为模型反应使用H2O2作为氧化剂的烯丙基氯转换成有选择地在单个步骤生产环氧氯丙烷在室温下通过改变一些参数如催化剂,反应时间、类型的氧化剂包括催化剂再生和重用。

材料和方法

合成Zr-MCM-41
如表1示优化条目。3表明最优条件。我们在此描述Zr - MCM-41-5在优化条件下的合成。摩尔组成Zr-MCM-41是1 sio2:0.2 ZrO2:0.6CTABr: 40 h2o。在第一步中,张志贤87.42 g和100 g DDW连续搅拌室温下~ 15分钟,在聚丙烯容器的水溶液中添加了ZrOCl2(由溶解在60 g DDW) 28.72克~ 15分钟内一滴一滴地和不断的搅拌。这是前体溶液(a)水溶液中溶解的CTABr准备90.11 g CTABr在133.74 g DDW连续在室温下搅拌(B) .Template溶液B添加前体溶液,一滴一滴地~ 15分钟内,在不断搅拌。合成溶液的pH值调整使用TPAOH 20% ~ 9.5。凝胶形成进一步搅拌30分钟。聚丙烯容器已经关闭,允许年龄没有搅拌24小时在室温下。合成凝胶过滤,水洗DDW移除秉承离子和干在120°C其次是煅烧550°C 6 h, 2°C的加热速度/分钟。这种材料被用于进一步的研究。
图像
摩尔组成Ti-MCM-41是1 sio2:0.033 TiO2:0.25CTABr: 40 h2o。在第一步中,张志贤103.25 g和5.46 g TBOT连续搅拌室温下~ 15分钟,在聚丙烯容器。这是前体溶液(A)。水溶液中溶解的CTABr准备44.36 g CTABr在346.93 g DDW连续在室温下搅拌(B)。模板解决方案B添加前体溶液,一滴一滴地~ 15分钟内,在不断搅拌。合成溶液的pH值调整使用TPAOH 20% ~ 9.5。凝胶形成进一步搅拌30分钟。聚丙烯容器已经关闭,允许年龄没有搅拌24小时在室温下。合成凝胶过滤,水洗DDW移除秉承离子和干在120°C其次是煅烧550°C 6 h, 2°C的加热速度/分钟。这种材料被用于进一步的研究。

催化剂表征
元素分析进行icp - aes谱仪(热科学iCAP 6000系列)。x射线衍射图上得到x射线衍射仪(力量D8聚焦)Cu-Kα辐射与镍过滤器。红外光谱光谱被记录在岛津制作所使用KBr颗粒(8400年代)。进行了热分析(TGA)在岛津制作所(模型TGA 50)热分析仪的加热速度10ºC·最低为1。SEM和EDX Jeol样本进行扫描的房子- 5610 slv扫描电子显微镜。TEM进行使用飞利浦CM30圣电子显微镜操作在300千伏。进行面积测量微粒学双子座在-196 oc使用氮吸附等温线。使用UV-DRS UV-Visible-diffuse反射率光谱得到,2450岛津制作所。烯丙基氯转换成环氧氯丙烷是由GC使用Chemito 800 +配备flameionization检测器(FID)。

环氧氯丙烷催化活性:氯丙烯的环氧化反应
在一个典型的反应,2.5 g催化剂(Zr-MCM-41-5), 10更易与甲醇(MT)(如溶剂),10更易与烯丙基氯(AC)和10更易与H2O2(50%)在50毫升三颈圆底烧瓶,配有水冷凝器和放在电磁搅拌器。反应混合物在室温下搅拌5 h后,样品被撤回,GC分析。H2O2之前和之后的反应是由浓度碘量滴定的滴定。所有反应进行了不同的几个参数,如反应时间、催化剂,催化剂使用不同二氧化硅:锆和二氧化硅:二氧化钛比Zr-MCM-41和Ti-MCM-41样本分别和数量/类型的氧化剂和这些参数优化使用Zr-MCM-41-5(表3)。使用这些优化的条件,其他合成催化剂具有不同的活动Zr和Ti含量进行了研究。催化剂在反应混合物由倾析分离后,这是第一次在乙醇回流30分钟,其次是干燥在120 oc。这种材料被用作回收催化剂。这在后续回收再生过程后反应。

结果与讨论

催化剂表征
图像
XRD Zr-MCM-41和Ti-MCM-41分别在图1和图2。在情况下,峰值之间2θ2 o和3 o,这是布拉格的特征平面反射(100)观察到,这是足够的证据表明Zr的合并4 +和钛4 +MCM-41框架。随着Zr的合并4 +和钛4 +,衍射峰(100)变得广泛而弱,伴随着强度的下降和长期订购的材料,在协议,结果从文献[19]。在Zr-MCM-41合成在目前的研究中,这个峰值是缺席,这是公司Zr的进一步证据4 +MCM-41框架具有良好的分散和缺乏锆集群[20]。
SEM图像Zr-MCM-41-5和Ti-MCM-41-30(图3和4)展品不规则形态。元素分析对Zr-MCM-41-5由icp - aes显示%锆和%二氧化硅分别是29.51和70.01(表1),这也是由EDX,显示了Si的原子% = 27.56,Zr = 5.66和原子的原子% %的O = 66.78。以防Ti-MCM-41-30元素由icp - aes分析显示%二氧化钛和%二氧化硅分别是4.61和88.85(表2),也由EDX,显示了Si的原子% = 32.79,Ti = 0.54和原子的原子% %的O = 66.67。
图像
表面积由N2吸附打赌展品的IV型等温线方法,按照IUPAC分类为介孔材料[19]。Zr-MCM-41-5,孔径(~ 3.8海里)证实了合成材料的介孔性质~ 2.5 - 8.0 nm之间的孔隙大小分布,在范围通常观察Zr-MCM-41(图5和6)[20]。表面积Zr-MCM-41各种二氧化硅:氧化锆比率赌法计算了表1中给出。孔径(~ 3.2海里)证实了介孔钛的性质——MCM-41-30 ~ 2.0 - 8.0 nm之间的孔隙大小分布,在范围通常观察Ti-MCM-41(图7和8)。Ti-MCM-41各种二氧化硅的表面面积:二氧化钛比率计算选择方法表2所示。
图像
红外光谱谱Zr-MCM-41-5和Ti-MCM-41-30分别提出了图14和图15。在这两种情况下,该地区的宽带分配给-哦~ 3400 cm - 1介孔MCM-41结构的弹性振动。乐队在~ 1640 cm - 1是归因于H-O-H弯曲振动。1250 cm - 1 - 1050 cm - 1之间的宽带是由于不对称Si-O-Si伸展。乐队在~ 960 cm - 1是归因于Si-O-M (M =锆、钛)延伸。
图像
TGA热Zr-MCM-41-5展品的一个初始减肥~ 14%的30 - 150°C的温度范围内由于水分损失和水化水。Ti-MCM-41-30, TGA热展品的初始减肥~ 17%在30 - 150°C的温度范围内由于水分损失和水化水。在的情况下,有一个边际/微不足道的减肥物质在该地区150 - 800°C,表明材料的热稳定性好。
UV-DRS Zr-MCM-41和Ti-MCM-41(各种二氧化硅:MO2比率,M =锆、钛)(图9和10)可以提供额外的信息在M原子的扩散和环境MCM-41框架。强烈的吸收带~ 210纳米是归因于电荷转移从一个氧原子过渡到一个孤立的阳离子在四面体的环境中。此外,乐队在210 nm的吸光度MO2含量增加而增加,表明更多的同形替换M4 + [19]。
图像

环氧氯丙烷催化活性:氯丙烯的环氧化反应
首先,反应条件对烯丙基氯转换决定使用Zr-MCM-41-5催化剂和优化结果在表3。所有反应在室温下进行,以避免热分解过氧化氢使用甲醇作为溶剂。可以看出产量随反应时间,直到达到平衡在5 h。同样的反应时间收益率催化剂含量增加而增加,因为活动网站的数量每通用底物增加。在所有情况下有选择地只决定成立,选择性~ 99%,表明没有形成副产品。
更好的催化活性2O2作为氧化剂,而NaOCl TBHP可以解释原因,与H积极加合物的形成2O2相比NaOCl TBHP。当H浓度2O2减少了%产量减少。甲醇的反应介质的存在原因,甲醇参与活动加合物的形成[21]。这个角色是由水在非质子溶剂的存在。然而,参与活动的加合物的亲电性质的水比那些较弱的甲醇作为溶剂[21]。因为这个原因非质子溶剂所得的环氧化作用缓慢。因此,质子溶剂甲醇是目前研究中使用。当二氧化硅/氧化锆的摩尔比增加从5到20,40和60催化活性降低可归因于降低锆4 +硅框架内容。Zr-MCM-41-5因此展品催化活性最高。在Ti-MCM-41-20 Ti-MCM-41-30,后来是催化地更加活跃。
图像
图像
基于ESR研究,Chaudhary et al。[4]报道,Ti4 +经历简单减少Zr相比4 +因此更高的催化活性含钛催化剂相比预计Zr含有催化剂。在目前的研究中,没有多少差异%收益率使用Ti-MCM-41-30 Zr-MCM-41-5相比,Zr型4 +内容大于Ti4 +内容。然而,电解珩磨的平均收益率%,二氧化硅:锆分别比20和40 ~ 37.69% %相比收益率与二氧化硅的决定:二氧化钛比30 39.45%符合观测在文献[4],表明Ti4 +结合催化剂是催化地Zr相比更加活跃4 +结合催化剂。
参与决定的形成机制(方案1)可以提出建议在文献报道[21],甲醇作为溶剂使用TS-1和TS-2作为催化剂。Cheng-Hua等人报道的合成决定使用烯丙基氯和H2O2使用Ti-ZSM-5作为催化剂[22]。他们报告的最大转换基于烯丙基氯,~ 67%,然而使用8 g / L的催化剂与反应时间(Ti-ZSM-5) ~ 4.5 h,在450摄氏度的温度。在目前的研究中,决定了在室温下。%的产量决定(基于H %转换2O2)~ 39%使用只有2.5 g / L的催化剂与反应时间(Ti-MCM-41-30) ~ 5 h。
它是观察到的颜色催化剂改变每个催化运行后,可能由于反应物分子在催化剂表面和进入反应给产品,而其中的一些会吸附在表面。重用收益率下降后观察到的(表3),这可能是由于催化剂的失活,因为底物分子吸附在表面或进入间隙的催化剂材料。催化剂的失活可能是由于吸附形成的烯丙基氯和决定在活动网站的催化剂。此外,谱图的花Zr-MCM-41和Ti-MCM-41(1日周期之后)显示轻微下降,Zr = 5.18和原子的原子% %的Ti = 0.51,分别。因此,减少%转换决定在随后的周期(表3)可能是由于浸出、锆和钛。
图像

结论
研究表明Zr-MCM-41 Ti-MCM-41作为环境友好的承诺使用异构的固体酸催化剂氯丙烯的环氧化反应来决定~ 99%在室温下选择性。环氧化反应包括操作简单。形成的产品可以简单蒸馏可以再生催化剂和重用。烯丙基氯的转换电解珩磨利用Zr-MCM-41-5和Ti-MCM-41-30异构固体酸催化剂,在H2O2作为氧化剂消除了使用腐蚀性氯和高酸(用于常规流程)以及代chlorine-laden污水和酸性废物。此外,反应与H2O2的优点是反应条件温和,只有水作为副产品的生产贡献添加到环氧化反应。最后,传统的方法使用氯生产电解珩磨是一个非催化的过程。通过使用环保固体酸催化剂如Zr-MCM-41和Ti-MCM-41绿色化学原则,“催化剂(尽可能选择性)优于化学试剂”是如何实现的。

确认
作者感谢Sud-Chemie印度分公司的管理,为这项工作提供仪器设备。

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