金属有机框架

文摘

在这篇文献回顾中,金属有机框架是由各种路线和准备财政部等各种技术为特征的傅里叶变换红外光谱(ir)、x射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和能源色散x射线(EDX)技术。财政部是由各种无机金属和有机基团的结合。财政部有潜在治疗各种气态污染物。此外,财政部的帮助下被用来制造复合材料掺杂离子液体,氧化石墨烯,碳纳米管等,这些mof复合有用在气体存储等广泛应用,生物医学应用和催化和重金属离子的检测。财政部有广泛的有利的属性(例如,高表面积、高孔隙度,特定的吸附亲和力)。

关键字

药理学、Calibrants放松,去质子化,真空

介绍

多孔材料包含广泛的用于吸收和催化等工业过程基本上分为沸石(无机混合),聚合物(有机混合)和金属有机框架(无机混合)1]。金属有机框架(mof)微孔材料(< 2海里),它们是由连接金属(它可以是离子和金属节点)和有机链接器通过配位键(2]。有机基团的分子或离子可以给出孤对电子的金属离子,而金属离子空轨道,可以接受这些孤电子的有机基团形成mof材料。财政部再次协调的子集网络协调聚合物的子集。财政部的拓扑是取决于配体的几何和mof的稳定取决于metal-linker组合(3]。

他们被称为未来,因为他们的复合材料,如离子液体——财政部、石墨烯oxide-MOFs等用于捕捉二氧化碳是温室效应,也是储存氢气是未来燃料(4]。他们有其他的应用,如染料降解[5),重金属离子的检测6)、传感器(7,药8),发光9],磁性[10),储气库(11)等有广泛的应用,因为他们有伟大的孔隙度、特定的吸附亲和力和比表面积。财政部在传统材料如沸石,有趣的咖啡和聚合物,各种金属和有机基团相连形成大量的材料具有不同的晶体结构和化学成分。一个可以调整它们的属性根据应用程序需要所以由于其结构的可调性和功能能力,财政部常规纳米多孔材料是很好的替代品。沸石的限制,他们的毛孔被限制。很难改变这些材料对特定使用硬质氧化四面体骨架而mof的孔隙大小和化学功能可以通过使用不同的金属节点调整来实现所需的应用程序(12]。他们已经研究了各种各样的应用程序,如气体存储和分离(13),生物医学应用(14),和催化15]。除了财政部,共价有机框架(咖啡)是那些有类似的材料没有金属被称为咖啡。他们有光元素如H、B, C, N, O,形成很强的共价键相互(16]。咖啡的密度低于财政部尽管他们有类似的特征等mof大的表面积,高孔隙体积和永久的疏密度(17]。合成的有机框架(mof)涉及的反应与有机含金属前体链接器在有机溶剂温度升高,称为“solvothermal”反应。更多的例子已报告MOF合成的离子液体(ILs),而不是一个有机溶剂,在“ionothermal”反应(18]。

复合材料是那些包含2个或更多的物质材料,结合产生一种新的物质具有不同物理性质从原始物质。当财政部掺杂一些其他的材料,如离子液体,氧化石墨烯,问然后形成复合材料。迄今为止,财政部复合材料已经成功地将各种金属或金属氧化物纳米粒子(NPs),碳材料,聚合物,杂多酸离子液体等(图1和2)[19]。

财政部的设计:第一行等过渡金属锌、铜和有限公司是众所周知的能与有机协调组织各种方法如水力和solvothermal条件下形成晶体。

命名法

显然是因为这个家庭的相对较短路径的材料,没有一个标准化的命名为财政部(用于沸石)。

一些研究者把名字金属有机框架的连续数字合成/时间序列发现,首字母的组织或机构,他们最初准备或连续的isorecticular合成。

编号命名的合成:在这种方法中,财政部被命名为MOF-2, MOF-3, MOF-4, MOF-5等等,数量,与财政部指定为C的时间序列的发现₄₀H₅₆。

名字的首字母命名的组织或机构或地方的发现:第二种方法给财政部的名字是通过形成一个短语或一个组织的名字的缩写,或任何机构,这些水晶财政部实际上是准备如HKUST-n³⁶(香港科技大学),uio - 66(奥斯陆大学)。

命名的连续isorecticular合成:Isoreticular意味着相同的拓扑和mof的命名是基于有机链接器的拓扑这意味着他们共享一个共同的立方拓扑是由相同类型的有机基团。例如,IRMOF-1和IRMOF-0 IRMOF Isoreticular金属有机框架。

替代这说明性的名字包括使用材料的“经验公式”,即。,表达金属(s),配体(s)和化学计量学的重复单元,例如,锌₄(O) (bdc)₃](bdc) 1, 4-benzenedicarboxylate) (21]。

历史

第一个合成金属有机框架是MOF-2有其公式锌(BDC) (H₂O) BDC意味着4-benzenedicarboxylate。其他类似的材料被合成具有孔隙度MOF-3[锌₃(bdc)₃]和MOF-4[锌(btc)没有₃),btc意味着1 3 5-benzentricarboxylate [22]。沃纳在协调配合物研究。当时许多多孔晶体也被确定(23]。这些确定多孔晶体没有表现出永久的孔隙度。多孔晶体拥有永久的孔隙度是在1990年代发明的(24]。Yaghi是科学家给了这些多孔晶体,名叫“金属有机框架”(25]。

最灵活的财政部任命MOF-5拥有中性成分Zn4O框架(BDC) Zn4O组与对苯二甲酸乙二醇酯BDC意味着1,4-dicarboxylate合成(1999年26]。它的名字来自一个已知的沸石ZSM-5 [27]。

的合成方法

常规的合成金属有机框架是由solvothermal合成和水热的方法。另一种可能性的合成金属有机框架是由微波合成、电化学合成、机械化学的合成和化学合成。在所有这些方法中,solvothermal mof的合成和热液是受欢迎的技术,因为它是简单和容易控制的过程。不过,它也有一些缺点,如它是耗时和大颗粒大小。

Solvothermal合成

有机框架(mof)的反应包括含金属前体与有机链接器在高温有机溶剂,在所谓的“solvothermal”反应。在这个方法的混合有机基团和金属在高温加热有机溶剂。热能(353 K - 453 K)应用于这个过程,这个过程可能会持续48至96小时。的有机溶剂常用于solvothermal反应是DMF(二甲基甲酰胺),DEF(二乙基甲酰胺)、乙醇、甲醇、丙酮等。对于不同的起动问题会有不同的或不同的溶解度和避免这种困难混合物的溶剂使用。Solvothermal反应可以进行各种各样的温度范围,根据所需的反应。无机化合物的合成和财政部(无机和有机混合),水热法已成功应用(28]。例如,Senkovska等人合成了两个基于铝有机框架(Al (OH) (ndc) (DMF) 1.5 (H₂O)_1.5]和[Al (OH) (bpdc) (DMF)_1.8(H₂O)_3.5使用N] solvothermal方法,N-dimethylformamide作为溶剂。在一个典型的合成2 6-naphthalene二羧酸或4,4´-biphenyldicarboxylic酸分别是溶解在DMF。艾尔(不₃)₃.9H₂O添加和混合物填充聚四氟乙烯衬套,放置在一个高压蒸汽,加热到120°C 24 h和冷却到室温。产品被离心分离后,沉积物与DMF清洗三次,产品是干空气(29日]。Reinsch等人合成系统₃⁺/ H3BTB / DMF /添加剂使用高通量方法系统地调查和新,微孔财政部(Al (BTB)) (BTB = 1, 3, 5-benzenetrisbenzoate),名叫CAU-4(标出= Christian-Albrechts-University)。优化合成的CAU-4 HT反应堆系统如下:(没有₃)₃9小时₂O,苯甲酸和1 3 5-benzenetrisbenzoic酸溶解在N, N-dimethylformamide。反应堆加热24 h在180°C。反应可以扩大到四倍量,使用派热克斯玻璃管,或10倍量,使用较大的钢高压灭菌器和聚四氟乙烯插入。相同的摩尔比率₃₊:H3BTB:苯甲酸:DMF = 7:14:10:142以及相同的温度程序使用。收益率为47%(基于H3BTB)获得了从30毫升反应堆的反应30.]。Pradip等人合成氟化mof Solvothermal反应的铜(没有₃)₂.3H₂(O 4, 40) - hexafluoroisopropylidene bis(苯甲酸)(C₁₇H₁₀F₆O₄H₂hfbba)和终端monodentate配体3 -甲基吡啶(3-picoline / 3-mepy)的N, N-dimethyl甲酰胺(DMF)和N, N-diethyl甲酰胺(DEF)溶剂引发了两种结构不同的二维(2 d)氟化金属有机框架(FMOFs)。溶剂的选择的影响已明显反映在结构。摘要F-MOFs报道制定(铜₂(hfbba)₂(3-mepy)₂]。(DMF)₂(3-mepy) (F-MOF-4),(铜₂(hfbba)₂(3-mepy)₂)(Cu-F-MOF-4B),锌₂(hfbba)₂(3-mepy)₂]₃(3-mepy) (Zn-F-MOF-4B)显示有趣的二维结构有无并指根据所使用的溶剂。

(铜的合成₂(hfbba)₂(3-mepy)₂)(Cu-F-MOF-4B):0.5毫升的3 -甲基吡啶原液和1.5毫升的H₂hfbba解决方案(0.20米)在5毫升瓶DEF涨跌互现。0.5毫升的铜(没有₃)₂.3H₂O解决方案(0.20米)在DEF被添加到这个解决方案并加热在85°C 96 h和产品用DEF(15毫升)三次。深蓝色的彩色水晶Cu-F-MOF - 4 b收集过滤和干燥的空气。

(铜的合成₂(hfbba)₂(3-mepy)₂]₃DMF)₂(3-mepy) (F-MOF-4) 9 b:0.5毫升3-methyl-pyridine储备溶液(0.20米)和1.5毫升的H₂hfbba原液在DMF(0.20米)在5毫升瓶中混合。0.5毫升的铜(没有₃)₂。3 h₂O原液(0.20)被添加到该解决方案并加热在85°C 96和产品用DMF(15毫升)三次。蓝色的彩色水晶收集过滤和干燥。

(锌的合成₂(hfbba)₂(3-mepy)₂]₃(3-mepy) (Zn-FMOF-4B):0.5毫升的3 -甲基吡啶原液和1.5毫升的H₂hfbba解决方案(0.20米)在5毫升瓶DEF涨跌互现。0.5毫升的锌(没有₃)₂6小时₂O解决方案(0.20米)在DEF被添加到这个解决方案并加热在85°C 96 h和产品用DEF(15毫升)三次。无色晶体的锌- F-MOF-4B收集过滤和干燥空气(31日]。

田等人合成镍基于MOF的使用甲醇作为溶剂。倪(不₃)₃.6H₂2.4 O和BTC的更易溶解在70毫升无水甲醇。混合物在室温下搅拌1小时,然后转移到一个Tefon-lined不锈钢高压釜的体积容量100毫升和加热在150°C 24 h。热处理后,高压灭菌器是允许自然冷却到室温,和收集的产品在10000转离心5分钟与无水甲醇洗几个周期,然后干60°C真空12 h。Glover合成各种mof - 74建筑单位使用钴、镁、锌、镍金属中心(32]。

财政部钴- 74 (co -财政部- 74):在400毫升瓶,声波降解法,0.5 g (2、5 dihydroxyterephthalic酸(DHTA)和1.5克公司(没有₃)₂.6H₂O是溶解在二甲基甲酰胺、乙醇和水。jar是限制严格,放置在一个100°C烤箱2.75天。冷却后,母液提供了产品用甲醇洗净和沉浸在甲醇。产品被疏散到干燥和真空下加热到250°C。24小时后,样品冷却到室温和存储(33]。

小和Bandosz合成MOF - 5: MOF-5是由混合六水合硝酸锌和1,4-benzenedicarboxylate在N, N-dimethylformamide (DMF, 140毫升),直到完全溶解的固体。混合物转移到一个圆底烧瓶连接到一个电容器和加热115 - 120°C 24 h。冷却后,上层清液被除去,晶体沉积在收集瓶的底部,用DMF洗净,沉浸在新鲜氯仿过夜。氯仿是改变了两次在两天。最后,收集晶体,放置在一个封闭的过滤瓶连接到一个吸引器,用于创建真空瓶内,加热在130 - 135°C 6 h。由此产生的晶体被保存在一个干燥器(34]。

米勒等人合成MOF-2。MOF-2制备混合24.9 g的对苯二甲酸(BDC)和52.2 g的硝酸锌四水合物(默克公司)溶解在43.6 g N-methyl-2 -吡咯烷酮,氯苯8.6 g和24.9 g的二甲基甲酰胺和加热70μC总共3 h。一小时后,30克三乙胺是补充道。过滤后,白色沉淀形成干燥的空气。基于锌摩尔收率达到87%35]。

微波辅助合成

财政部通过微波合成方法合成很快。solvothermal方法,这个方法也使纳米尺度的财政部晶体非常快。这种方法的优点包括快速结晶阶段选择性,小粒度分布,灵巧的形态控制。晶体是通过加热金属盐的溶液、有机链接器,有机溶剂在微波在303 K - 373 K。的晶体是由微波方法类似,由solvothermal方法。第一个报道财政部通过微波合成是cr - mil - 100 (36]。

任健胃等人合成Zr-based mof的微波方法:微波合成的Zr-MOFs进行微波反应系统(安东洼地Synthos 3000)。它是由对苯二甲酸0.75克和1.05克四氯化锆溶解在40毫升DMF超声和17毫升甲酸添加到解决方案,解决方案是分为四个部分。四个微波血管被设定在120ºC反应在静态条件下5分钟。反应后,样品被以同样的方式作为Zr-MOF-Oven样本(37]。

蔡等人合成MOF-5 MW: MOF-5合成了N, N二乙基二酰胺(DEF)使用微波辐射。克分子数相等的数量的H₂BDC(1.57毫克,0.60×10²更易)和硝酸锌四水合物(1.50毫克,0.60×10²更易)DEF(0.6毫升)在10毫升管和管密封,放置在微波炉(300 W)的发现、杰姆最大功率。由此产生的混合物加热在95°C,举行了9分钟,然后冷却到室温。无色水晶材料(2.10毫克,27%的收益率)是通过离心法,洗涤与N, N二甲基甲酰胺的(DMF, 3×5毫升)和干燥空气中短暂38]。

这种方法合成金属离子被用来代替金属盐,这些金属离子提供不断通过aniodic解散,这些金属离子作为金属源和反应混合物包含两个有机基团和电解质。财政部于2005年首次报道的电化学合成为HKUST-1巴斯夫的研究人员。在这个财政部被电化学合成路线如散装铜盘子被安排为阳极的电化学细胞与羧酸盐链接器,即1,3,5-benzenetricarboxylic酸,溶解在甲醇作为溶剂和阴极铜绿色蓝色沉淀形成。纯Cu-MOF得到激活后在250°C的深蓝色的彩色固体八面体晶体形成。对于某些应用程序需要合成大晶体在温和条件下,通过调整一些参数如pH /溶剂在室温下(39]。

米勒等人合成Cu-MOF使用电化学路线:散装铜盘子,厚度5毫米、排列与羧酸盐阳极的电化学电池链接器,即1,3,5-benzenetricarboxylic酸溶解在甲醇作为溶剂和阴极铜。细节中发现。10 150分钟期间电压12 V, 1.3的汇率,一个绿色蓝色沉淀形成。经过过滤分离和干燥在120年加州大学在一夜之间获得了纯Cu-MOF是深蓝色的八面体晶体从0.5到5毫米大小的固体(40]。

机械化学的合成

机械化学的基本上是机械力和化学反应,所以很明显从这个名字机械化学的合成,它是一个无溶剂过程可以发生在室温下,财政部建立了通过执行各种应用机械力化学反应的过程。得到所需的财政部,金属盐和连接器都是地面的混合物在球磨机。机械化学的合成Cu-isonicotinic酸财政部于2006年首次报道Pichon et al。最近的快速合成MOF,滞后(液体辅助磨削)。在液体辅助磨削过程中加入少量的溶剂对反应混合物,例如,不同的溶剂添加到反丁烯二酸和氧化锌的混合物,和它们形成1 d, 2 d和3 d协调聚合物。液体也可以作为结构指导代理。合成的成柱状的财政部有扩张滞后(液体辅助磨削)ILAG(离子液体辅助磨削)。这种方法的优点是比其他方法如超声波和微波辅助合成是机械化学的合成溶剂免费在超声波和微波方法还取决于有机溶剂。然而,机械化学的合成仅限于特定的财政部类型和大量的产品很难获得关于这个方法的一个缺点是,它被限制为特定类型的财政部和大量的结果很难获得41]。

Klimakow等人进行了机械化学的合成在传统通过liquid-assisted球磨机磨细粉一水合醋酸铜和1、3,5-benzenetricarbocylic酸(H3BTC)和醋酸铜一水和4,40岁400 - benzenetribenzoic酸(H3BTB),分别在25分钟的摩尔比例为3:2。粉的颜色在深绿色的反应改为蓝色,伴随着强烈的气味的副产品,乙酸(42]。

声化学的合成

声化学是一个过程的分子进行化学变化由于密集的应用超声波辐射20 kHz和10 MHz。常规solvothermal方法相比这种方法创造均匀,加快成核也会给最小的结晶时间,明显在1 -使用超声波辐照methyl-2-pyrrolidinone (NMP)可以做些mm晶体在30分钟,这是类似于solvothermal MOF-5合成或微波方法(43]。

Tahmasian等人合成了{[毫克(HIDC) (H₂O)₂].1.5H₂O}_n纳米结构通过使用声化学的方法。准备纳米级{[毫克(HIDC) (H₂O)₂].1.5H₂O}_n20毫升的水溶液中配体的H₃IDC(0.05米)和氢氧化钾的解决方案(0.1 M)。H₃IDC和氢氧化钾,加20毫升硝酸镁(0.05米)的水溶液中添加一滴一滴地。获得沉淀过滤掉,与水和乙醇清洗,晾干(44]。

其他方法

Ionothermal合成

在离子液体合成金属有机框架而不是有机溶剂被称为ionothermal反应。离子液体被定义为材料,完全由离子组成,具有熔点低于373 K (45]。离子液体有突出的特性,如低蒸汽压在室温下,(46非易失性,(47不燃烧的,(48可回收,热稳定性高,不同极性、高电导率。离子液体被称为“液体”,因为阳离子不对称取代笨重的不同团体削弱离子相互作用,还可以防止包装的阴/阳离子晶格。高浓度的有机阳离子(例如,imidazolium, pyrrolidinium,吡啶,)和无机或有机阴离子(如tetrafluoroborate,方法,和溴化)的离子液体可以形成新的MOF结构中加入阴离子和阳离子公开化MOF的蛀牙。在这种方法合成的阳离子和阴离子被困或融合到财政部。在大多数情况下离子液体阳离子的部分是包含在财政部的毛孔,而阴离子的财政部作为抗衡离子和MOF结构形式。离子液体作为溶剂和模板或结构指导代理。这是在室温离子液体的合成前体的帮助下mof调制器的主动反应混合物Teflon-lined不锈钢高压釜内密封然后它被放置到炉通过提供特定温度下几天。最终,它是收集在标准温度和降温结晶。同样mof的形成离子液体,离子液体还重视Diels-Alder等有机反应的合成反应,见鬼的反应等。

Diels-Alder反应

见鬼的反应

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