SO2环境下金属腐蚀防护的纳米涂层

摘要

二氧化硫是一种非常危险的腐蚀性污染物。这种腐蚀性气体对材料产生危险的腐蚀作用。它与潮湿的氧气反应形成酸，对材料产生腐蚀问题。它改变了它们的物理、化学和机械性能，并使它们的外观失去光泽。低碳钢是一种非常重要的工程金属，在日常生活中被用于多种电器。低碳钢对潮湿的二氧化硫高度敏感。它在低碳钢表面产生腐蚀槽，并发生腐蚀反应。金属表现为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀。由于工业、交通、道路、住房、基础设施建设工程和生物分解，大气中二氧化硫的浓度日益增加。在不同城市的工业区分别在夏季、雨季和冬季测定了其浓度，并研究了其对低碳钢的腐蚀作用。 It is observed that concentration of SO2 gas varies from season to season. Its concentration is more in winter than in summer and rainy. This result shows that mild steel corrodes more in winter seasons with respect of summer and rainy seasons. Nanocoating technique is used to check the corrosion of mild steel in SO2 environment. For this work, AlPO4 is applied as coating materials and DLC (diamond like carbon) as filler. Nanocoating work completed with nozzle sprays and chemical vapour deposition methods. The corrosion rate and corrosion current density of metal were calculated by gravimetric and potentiostatic polarization techniques. Surface coating phenomena and its stability studied with help of Arrhenius equation and Langmuir isotherm and thermodynamical parameters like activation energy, heat of adsorption, free energy, enthalpy and entropy.

关键字

超声速度，绝热压缩率，表观摩尔压缩率，摩尔水化数，表观摩尔体积。

简介

氨基酸是蛋白质的重要生物活性和基本结构单位。然而，由于蛋白质三维结构的复杂构象和构型。氨基酸和多肽已被作为模态化合物用于理解更复杂的蛋白质分子在溶液中的行为。氨基酸在水溶液中被电离，可作为酸或碱。了解氨基酸的酸碱性质对于理解蛋白质的许多性质极为重要[1］．众所周知，电解质会影响蛋白质的稳定性[2］．l -丝氨酸是由许多蛋白质水解合成的非必需氨基酸。l -丝氨酸在许多酶的催化功能中起着重要作用。l -缬氨酸是一种必要的氨基酸，对神经系统的平稳和认知功能是必要的。l -苯丙氨酸是一种必需氨基酸，由于苯基侧链的疏水性质，被归为非极性氨基酸。一些研究表明，电解质的存在会极大地影响溶液中氨基酸和多肽的行为，这一事实可用于它们的分离和纯化。硝酸钾在医学上用作利尿剂。它也是牙膏中的一种成分。它使没有牙齿的人对疼痛敏感。硝酸钾对绿化黄瓜子叶核酸合成及原肌凝蛋白稳定性的影响[3.］．一般来说，我们体内的电解质会影响蛋白质等生物分子的性质[4，5]它们是我们身体的重要组成部分[6］．

超声速度测量已成功地用于探测和评估弱和强分子相互作用[7］．密度、粘度、超声速度及其导出的参数对溶液中发生的结构变化以及溶剂和溶质之间的任何相互作用都很敏感[8，9］．氨基酸在盐溶液中的绝热压缩性研究很少[10，11］．在本研究中，超声波速度，密度和粘度值的氨基酸:l -丝氨酸，l -缬氨酸，l -苯丙氨酸在水溶液和水溶液KNO_3.溶液(0.5和1.0 mol.dm³)在308.15K，已报道。利用这些实验值，得到绝热压缩系数、摩尔水化数、表观摩尔压缩系数、表观摩尔体积、极限摩尔压缩系数、极限摩尔体积及其常数(S_K,年代_v)计算了Jones-Dole方程的转移极限表观摩尔绝热压缩系数、转移极限表观摩尔体积、粘度系数A和b。这些结果在这些系统中运行的各种相互作用方面得到了合理化。

材料与方法

分析试剂(AR)和光谱试剂(SR)等级的l -丝氨酸、l -缬氨酸、l -苯丙氨酸和硝酸钾的最低含量为99.9%，从德国E-Merck公司和印度SdFine Chemicals公司获得，无需进一步纯化即可使用。实验中使用的水在制作溶液之前被去离子化、蒸馏和脱气。硝酸钾(0.5 - 1.0 mol.dm)水溶液³)按体积配制，并在配制当日使用。氨基酸溶液的浓度范围为0.02-0.1 mol.dm³在摩尔浓度刻度上按质量制成，精度为±1 × 10⁴电子数字天平(型号:岛津AX-200)。密度采用比重瓶相对测量法测定，精度为±0.01 kgm³．频率为2 MHz (MITTAL ENTERPRISES, New Delhi，型号:F-81)的超声波干涉仪用于速度测量，总体精度为±0.1%。电子数字操作恒温浴(Raaga Industries，型号:ULTRA COLD CHAMBER-437)已被用于循环水通过由含有实验溶液的钢在所需温度下组成的双壁测量池。温度测量精度为±0.1 K。

理论与计算

利用实测数据，利用标准关系式计算了以下体积、压缩性和输运参数。

利用该关系式计算了摩尔水化数

式中，β_o溶液和溶剂的绝热压缩系数分别为n₁和n₂分别为溶剂和溶质的摩尔数。

由关系式计算了表观摩尔压缩率。

β ρ和β在哪里₀,ρ₀分别为溶液和溶剂的绝热压缩性和密度，m为溶质的摩尔浓度，m为溶质的分子量。φ_K是得到的m的函数[12，13并由

在那里,是无限稀释和S时的极限视摩尔压缩率_K是常数。和S_K用最小二乘法求出了方程4的值。

表观摩尔体积φ_V已使用关系计算。

表观摩尔体积φ_V已发现浓度不同，根据[14]经验关系为:

在哪里是无限稀释和S时的极限视摩尔体积_v是一个常数，这些值由最小二乘法确定。

每个氨基酸的传递体积和传递绝热压缩系数，而且从水到硝酸钾溶液用这个方程计算。

在那里,表示极限表观摩尔体积极限表观摩尔绝热压缩率

混合溶剂体系中电解质溶液粘度测定研究的重要性已得到充分证实[15，16］．整个粘度数据根据Jones-Dole半经验方程进行分析[17］．

在哪里，η和η_o分别为溶液和溶剂的粘度，m为溶质的摩尔浓度。A和B是在溶质-溶剂体系中确定的常数。A被称为法肯哈根系数，它表征了离子相互作用，B是琼斯-多尔或粘度B系数，它取决于溶质的大小和溶质-溶剂相互作用的性质。

结果与讨论

硝酸钾水溶液中三种氨基酸即l -丝氨酸、l -缬氨酸和l -苯丙氨酸的不同摩尔组成的密度(ρ)、粘度(η)和超声速度(U)的实验值示于表1．绝热压缩系数(β)、摩尔水化数(nH)、表观摩尔压缩系数(φ_K)，表观摩尔体积(φ_V)，限制视摩尔压缩性()，限制表观摩尔体积()，以及它们的常数(_年代K,年代_v)，传递绝热压缩性()，传输量()，计算了Jones-Dole方程的粘度系数A和粘度系数B，并给出了计算结果表2-3.．此外,Figs.1-2显示了l -丝氨酸、l -缬氨酸和l -苯丙氨酸在308.15 K硝酸钾溶液中转移绝热压缩率和转移体积的变化，并采用最小二乘拟合方法绘制曲线。

在所有三个氨基酸系统中(表1)，密度值和超声速度随氨基酸摩尔浓度和硝酸钾摩尔浓度(KNO_3.)的内容。这种增加的趋势表明了一种中等强度的电解性质，其中溶质(氨基酸)倾向于吸引溶剂(硝酸钾水溶液)分子。因此，分子相互作用是导致这些混合物中观察到的密度和超声速度增加的原因。造成这种行为的因素可能是由于氨基酸在硝酸钾混合水溶液中质子转移反应所引起的相互作用的存在。这些溶液中超声速度的增加可能是由于离子水化所带来的内聚作用[18］．在所有三个系统中，绝热压缩系数(表2)随溶质(氨基酸)浓度的增加和水溶液KNO浓度的增加而降低_3.．绝热压缩率的降低是由于离子静电场的影响(NH_3.⁺和首席运营官^-)对周围溶剂分子(K⁺,没有_3.^-)称为电致伸缩。l -丝氨酸中β值的大小大于其他两种氨基酸。l -丝氨酸中显示分子结合/相互作用的β值大于两种氨基酸。中性溶液中的氨基酸分子以偶极形式存在，因此与周围的水分子有较强的相互作用。分子周围水的电致伸缩压缩的增加导致溶液的可压缩性大大降低。本研究的结果基本上证实了先前从速度数据中得出的结论。溶质和溶剂中存在的水分子之间的相互作用可称为水合作用。从(表2)，可以观察到n的正值_H表明有明显的溶质溶剂化[19］．这不仅为溶质的结构促进倾向提供了额外的支持，而且也为溶质与水分子之间存在显著的偶极-偶极相互作用提供了支持。这也进一步表明，溶液的压缩性将小于溶剂的压缩性。因此，溶质将获得流动性，因此将有更大的可能性导电溶剂分子。这可能进一步增强溶质和溶剂分子之间的相互作用。nH值随各体系中氨基酸浓度的增加而降低。但这些值随着硝酸钾溶液浓度的增加而增加。n的递减特性_H表明离子-溶剂分子之间的相互作用强度减弱，但却增加了混合物中的离子-离子相互作用[20.］．

对φ作了以下观察_K和φ_V（表2)在308.15 K的硝酸钾溶液中，三种氨基酸的活性。

(i) φ值_K和φ_V在整个量浓度范围内都是负的。

(ii) φ的负值_K和φ_V随着氨基酸浓度的增加而增加，但随着KNO含量的增加而降低_3.．

φ的大小_K顺序是:l -丝氨酸> l -缬氨酸> l -苯丙氨酸

上述观察清楚地表明φ值为负值_K和φ_V在所有体系中都表明存在离子-溶剂相互作用。由于硝酸钾浓度越低，水分子数量越多，溶质分子渗透到溶剂分子中的几率越大。φ的减少_V是由于强离子-离子相互作用，反之亦然。φ的观察行为_K揭示了所研究的所有体系中离子-溶剂相互作用的增强。φ的负值_V表示离子的电致伸缩溶剂化[21］．从φ的大小_K，可以得出结论，l -丝氨酸比其他两种氨基酸具有更强的分子结合，因此l -丝氨酸是一种更有效的结构制造剂。

极限视摩尔压缩率提供有关离子-溶剂相互作用和SK的信息，即溶液中的离子-离子相互作用。从(表3)有人观察到数值为负，并随着所研究的所有系统中硝酸钾浓度的增加而增加。的可察觉的负值它对所有体系的行为加强了我们先前关于混合物中存在离子-溶剂相互作用的观点。的负值(介质可压缩性的丧失)表明氨基酸分子周围的水分子比本体具有更大的抗压缩性[22］．的量级是l -丝氨酸> l -缬氨酸> l -苯丙氨酸。三种氨基酸的SK值均为正值，且随硝酸钾浓度的增加而降低。这表明随着硝酸钾含量的增加，氨基酸之间存在离子-离子相互作用，表明氨基酸存在结构制造/破坏作用。众所周知，引起电致伸缩的溶质会导致溶液压缩性的降低。这反映在φ的负值上_K氨基酸的。溶质在无限稀释时的体积行为可以用它与离子-离子相互作用无关，并提供了有关离子-溶剂相互作用的信息。（表3的价值在所有三种被研究的氨基酸中均为阴性。的价值在所有研究的系统中，随着硝酸钾含量的增加而增加。的增加这可能是由于氨基酸侧链亲水性和极性的增加。这是显而易见的表3Sv在所有三个体系中都是正的，这表明存在强烈的离子-离子相互作用。

传递绝热压缩值和传输体积（表3)均为正，且均随硝酸钾浓度的增加而增加，这表明混合物中存在较强的离子-溶剂相互作用。一般来说，氨基酸与硝酸钾的相互作用可分为:(i) K+和NO之间的离子-离子相互作用_3.^-离子和(COO^-,在北半球_3.⁺)两性离子端基，(ii)离子与亲水性基团之间的离子-亲水性相互作用(-CONH₂(iii)离子与非极性基团(-CH .)之间发生离子-非极性基团相互作用₂/ ch_3.)的氨基酸。的而且数值也可以根据共球重叠模型来解释[23]在溶质-共溶质相互作用方面。根据该模型，离子-离子和离子-亲水基团的相互作用为正作用，而离子-非极性基团的相互作用为负作用而且值。因此，从图1-2可以看出，积极的而且三种氨基酸的相互作用贡献均表明(i)型和(ii)型的相互作用贡献均远大于(iii)型依次为:l -丝氨酸< l -缬氨酸< l -苯丙氨酸。

粘度是理解混合物结构以及发生在混合物中的分子相互作用的另一个重要关系。从表1粘度值随氨基酸摩尔浓度和硝酸钾含量的增加而增加。这种增加趋势表明在这些体系中存在离子-溶剂相互作用。为了更清楚地说明这一点，我们得到了粘度系数的作用。从表3观察到，对于所有表明存在离子-离子相互作用的系统，A系数的值都是正的[24］．此外，在所有研究的系统中，b系数的值都是正的。b系数也被称为溶质进入溶剂的有序和无序的度量。它也是离子-溶剂相互作用和离子和溶剂分子相对大小的度量。三种体系中b系数的变化均表明存在强的离子-溶剂相互作用[25］．B值大小顺序为l -丝氨酸> l -缬氨酸> l -苯丙氨酸。这个结论与从φ中得到的结论非常一致_K而且．

结论

本文利用密度、粘度和超声速度数据，得到了l -丝氨酸、l -缬氨酸和苯基丙氨酸在308.15 K硝酸钾水溶液中的体积、压缩率和输运参数，并将其用于研究离子-溶剂相互作用的存在性。从φ的大小_K，和b系数的值，可以得出l -丝氨酸比其他两种氨基酸具有较强的离子-溶剂相互作用。传递绝热压缩性和传输体积数据表明，离子-离子和离子-亲水基团的相互作用主导于离子-非极性基团的相互作用。

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