Nano-Crystalline Co3O4尖晶石由燃烧方法作为一氧化二氮的直接分解的催化剂gydF4y2Ba

文摘gydF4y2Ba

燃烧gydF4y2Ba方法作为一种快速、简单的方法来准备gydF4y2Banano-crystallinegydF4y2BaCo3O4尖晶石采用尿素作为燃烧燃料。Alkali-promoted催化剂由初期的湿润的水溶液法制备的纳米材料的浸渍碱碳酸盐(Li2CO3、Na2CO3 K2CO3,和Cs2CO3)。一氧化二氮分解了在纯和碱促进nano-crystalline Co3O4催化剂。掺杂物的有益影响催化剂活性增加的顺序:un-promotedgydF4y2Ba

关键字gydF4y2Ba

NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解,Nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,燃烧。gydF4y2Ba

介绍gydF4y2Ba

一氧化二氮gydF4y2Ba(NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O)是一个危险的环境污染物,由于其高温室潜力和臭氧消耗产权(gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba]。《京都议定书》的联合国气候变化公约》(1997年12月)引用NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O作为第二non-COgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}温室气体gydF4y2Ba。NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O是一种温室气体,寿命长大约150年的时间gydF4y2Ba大气gydF4y2Ba(gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba,gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]。尽管NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}不是主要因素gydF4y2Ba全球变暖gydF4y2Ba更强,它比其他的两个最常见的人为温室气体,有限公司gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}和CHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O是310和21倍的全球变暖潜能(GWP)有限公司gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}和CHgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba分别为(gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba]。此外,NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O是平流层氧化氮的重要来源,它启动一个循环链反应导致gydF4y2Ba平流层臭氧gydF4y2Ba破坏(gydF4y2Ba2 gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。从自然和人为源排放硝酸和己二酸等植物和流化床燃烧器gydF4y2Ba污水污泥gydF4y2Ba或工业废物除了医疗排气以及生物和农业排放(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba]。大气中的一氧化二氮的浓度继续增加,这似乎是增加主要是由于人类活动引起的。越来越关注保护我们的环境,一氧化二氮从尾气的催化去除变得非常有吸引力gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

多相催化分解的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}啊,它的元素氮和氧,是一个合适的解决方案在许多的人为排放源,并提出了各种催化剂型,包括支持和不支持的金属(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba11gydF4y2Ba),纯和混合氧化物(gydF4y2Ba12gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba15gydF4y2Ba和沸石gydF4y2Ba16gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba19gydF4y2Ba]。支持贵金属催化剂,如Rh催化剂(gydF4y2Ba1克ydF4y2Ba在N],显示高的活动gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}在200 - 300°C O分解反应。然而,贵金属的高成本限制了他们的应用程序。过渡金属离子交换沸石催化剂如Fe-ZSM-5更活跃的选择性催化还原(SCR) NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}阿比分解碳氢化合物的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O在一个温度范围300 - 400°C (gydF4y2Ba3gydF4y2Ba]。最近,spinel-type氧化物已经越来越多的应用研究的主题(gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba24gydF4y2Ba除了用作高效催化剂[gydF4y2Ba25gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba28gydF4y2Ba]。其中钴氧化物、有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba属于家庭的复杂金属氧化物称为尖晶石。有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba采用正常的尖晶石晶体结构基于一系列立方紧密堆积的氧化物原子具有AB)的一般公式gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是一个二价阳离子的8位于四面体网站,和B原子三价阳离子占据八面体16 d网站。含钴尖晶石是优于其他过渡金属尖晶石对NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解存在或无氧环境(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba9gydF4y2Ba,gydF4y2Ba13gydF4y2Ba,gydF4y2Ba15gydF4y2Ba]。有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba收到关注由于其在气体传感的应用前景gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba],低温CO氧化[gydF4y2Ba21gydF4y2Ba),在锂离子电池负极材料gydF4y2Ba22gydF4y2Ba),乙醇水蒸气重整gydF4y2Ba23gydF4y2Ba),氧化挥发性有机化合物(挥发性有机化合物的仪器)gydF4y2Ba24gydF4y2Ba),NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba),氨的氧化(gydF4y2Ba26日),gydF4y2Ba费托合成(FTS) [gydF4y2Ba27gydF4y2Ba),和分解过氧化氢的gydF4y2Ba28gydF4y2Ba,gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba]。已指导公司做准备gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba纳米粒子,包括溶胶-凝胶法(gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba),热液(gydF4y2Ba31日gydF4y2Ba,微乳液gydF4y2Ba32gydF4y2Ba,微波水热gydF4y2Ba33gydF4y2Ba),和燃烧合成gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

最近的研究表明,残留在Co-based碱金属催化剂,它介绍了降水,导致催化活性显著增加(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba]。例如,Stelmachowski et al。gydF4y2Ba37gydF4y2Ba]研究了NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解在alkali-doped有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,发现添加alkali-promoters大大提高催化活性的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}李O的顺序分解:< < Na < K < Cs。此外,吴建et al。gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)有限公司发现剩下的钠含量gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂是决定性的因素控制活动和最优Na / Co摩尔比率为3.8×10gydF4y2Ba^3gydF4y2Ba。同样,可以看出残余K公司的存在gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba首席执行官gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}这是由与K2CO共同沉淀gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba作为沉淀剂改善主要催化性能(gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。出于这些实验发现,浅野et al。gydF4y2Ba7gydF4y2Ba)准备K-doped有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba浸渍催化剂的生产硝酸钾可可gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,碱含量可以精细。他们得出的结论是,活动网站的数量增加,氧气解吸被提拔的K的有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2BaN,这导致了一个增强的活动gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解。除了促销Na和K对公司的影响gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂,还发现添加适量的Cs公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba可能会削弱Co-O债券,Cs-modified有限公司吗gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2BaN催化剂表现出更高的活性gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解相比,大部分有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

在目前的工作,NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解在散装和碱促进(Li Na, K和Cs) nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂,准备使用燃烧方法,进行了研究。我们发现催化剂活动增加的顺序:李unpromoted < < Na < K < Cs。我们的研究扩展到检查的影响改变Cs / Co摩尔比和gydF4y2Ba煅烧gydF4y2Ba温度对催化剂活性对NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解。gydF4y2Ba

实验gydF4y2Ba

制备过程gydF4y2Ba

nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba准备使用其它地方描述的燃烧方法(gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba]。尿素作为一种燃烧燃料。在一个典型的过程,所需的大量的硝酸钴为尿素和尿素/硝酸钴克分子比8的体重到最近的毫克。硝酸钴和尿素溶解在100毫升蒸馏水形成一个粉红色的齐次解;解决方案然后转移到一个烧瓶装有水冷凝器,之后,它与搅拌加热到100°C。反应混合物与搅拌回流温度为12小时。获得的产品被在电炉加热蒸发在100°C。最后,干前体在400°C马弗炉中焙烧3小时在静态空气气氛。gydF4y2Ba

Alkali-doped催化剂由初期的湿润浸渍准备nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba碱碳酸盐的水溶液(李gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,NagydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaKgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba和计算机科学gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)。碱碳酸盐被发现更有效的前兆比相应的氢氧化物(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba]。三大系列的样本准备。在第一个(我)系列,我们调查了添加碱金属阳离子(Li)的影响gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba,NagydF4y2Ba^+gydF4y2BaKgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和计算机科学gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)促进NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解。碱金属/钴比例调整到0.05。一夜之间获得的混合物在90°C干然后煅烧在400°C 3 h在静态空气气氛。基于NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O测量,在第二系列中,我们调查了Cs /公司比变化的影响,从0.0125 - 0.200,在对N催化剂活性gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解。之后,为了研究煅烧温度的影响,在系列III,我们煅烧最活跃的样本,即。Cs /公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与Cs /公司0.025摩尔比,在不同的温度下(即。,500°C, 600°和700°C)。gydF4y2Ba

描述gydF4y2Ba

同时TGA和DTA曲线记录,日本岛津公司DTG-60装置使用的加热速度10°C最低为1在空气气氛(流量40毫升/分钟)。粉末x射线衍射(XRD)模式记录使用飞利浦衍射仪(PW型103/00)CuKα辐射(λ= 1.5405 ?)35 kV和20 mA的扫描速度在2θ0.06最低为1。红外光谱谱进行KBr光盘的范围4000 - 400厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba那些时光- 6700,使用热——nicolet FTIR光谱仪。打赌表面积测定Quantachrome (Nova 3200系列)此外吸附仪器与氮气物理吸附在-196°C。gydF4y2Ba

活动的测量gydF4y2Ba

在固定床催化反应进行了石英反应器流动,包含大约500毫克的催化剂在所有的实验。反应堆的温度测量使用催化剂床上的热电偶和控制在±0.2°C的所需的温度由Cole-Parmer温度控制器(模型Digi-Sense 89000 - 00)。所需的浓度NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O添加借助热质量流控制器(AALBORG, DFC2600)使用氮气作为平衡气体,体积流率是200立方厘米/分钟(国家结核控制规划)。反应堆进口和出口气体的分析进行了使用磁氧分析仪(ABB, AO2020-Magnos 106)和非色散红外分析仪对N的组件gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O和没有(ABB, AO2020-Uras 14)。初步实验一氧化二氮的分解所有的催化剂显示没有任何出口天然气。gydF4y2Ba

结果与讨论gydF4y2Ba

催化剂表征gydF4y2Ba

热分析:图1gydF4y2Ba显示了TG概要文件,在大气空气作为载气,煅烧前驱(alkalipromoted有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与碱/公司比0.05)在400°C,所有这些都显示本质上相同的概要文件,和两个weight-decrease过程观察到温度范围50 - 280°C和740 - 900°C。前者是由于吸附水的脱水,而后者体重降低是由于alkali-carbonates分解,释放有限公司gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba},减少热有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba首席运营官(gydF4y2Ba29日gydF4y2Ba,gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

x射线衍射:XRD un-promoted模式(一个);和alkali-promoted(李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(b), NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(c), KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(d)和CsgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(e)) nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂在碱性/钴比0.05的煅烧在400°C所示gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。只有nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba尖晶石相,没有碱组件可以观察到由于含量低和单层分散在催化剂表面碱性的物种。谱线轮廓,所示gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba,适合8山峰nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(JCPDS没有。80 - 1545年)(2θ= 18.94°,31.30°,36.82°,38.50°,44.80°,55.66°,59.38°,65.20°)(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba],伴随着他们的指数飞机[(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)],分别。山峰变得更广泛的alkali-cations但没有观察到峰值变化,表明alkali-cations是高度分散的矩阵nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。另外,x射线衍射峰的强度相关nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba反射略有下降。的微晶尺寸(D) alkali-doped nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba计算使用谢瑞方程[gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]宽屏的半峰(应用)的峰值在2θ= 36.82°。中列出的相关值gydF4y2Ba表1。gydF4y2Ba从gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba,很明显,李/有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.05)催化剂最大的公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba微晶,其次是Na / CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.05)和K / CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.05)催化剂,Cs / CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(0.05)催化剂宁愿小微晶。因此,基于NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O活动,我们的研究扩展到检查的影响改变了Cs / CogydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}摩尔比的微晶尺寸和NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解Cs-promoted活动有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

表1:gydF4y2Ba的物理化学性质alkali-promoted nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂。gydF4y2Ba

x射线衍射模式的Cs nano-crystalline推广有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与不同的Cs /公司比率所示gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba。XRD的样品只显示模式的特征峰nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba较低的Cs / CogydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比率(即。,< 0.1)。的同时,在更高的Cs / CogydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}由于水晶Cs比率,山峰gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba阶段(JCPDS没有。71 - 1981年)注意到,除了有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。发现这些峰的强度增加而增加Cs加载。XRD模式表明,在更高的Cs内容Cs的微晶gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba形成表面上的公司吗gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

为了检查Cs /公司的角色gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比例改变nano-crystalline有限公司的结构参数gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba如晶格参数(a)和微晶尺寸(D),使用d-spacing的晶格参数计算值和相应的(hkl)参数。结果绘制gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba。晶格参数的变化与Cs /有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比遵循相同的趋势,观察到的微晶尺寸。检查gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba显示,Cs的微晶大小/ CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba减少与增加铯/钴比率从0.0125到0.025,然后它显示了一个温和的持续增加在进一步Cs / CogydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}增加。gydF4y2Ba

自从Cs / CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过使用Cs /有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}比率0.025展品最低的微晶尺寸,研究扩展到检查的影响改变了煅烧温度对微晶大小Cs-promoted nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在这个比率。XRD和Cs /公司的模式gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba通过煅烧Cs /公司获得gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}父母有摩尔比率为0.025 400 - 700°C的温度范围内所示gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba。从这个图可以提高4分:(i)所有衍射峰只属于一个阶段(有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba)煅烧温度范围400 - 700°C,(2)这些峰值显示连续降低他们的强度随着煅烧温度,(3)没有发现Cs-containing阶段可能由于含量低和Cs物种在催化剂表面的单层分散和Cs掺杂(iv)衍射峰有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba不断转移到低2θ值在提高煅烧温度从400到700°C,表明增加尖晶石晶格参数、特征形成的固溶体(gydF4y2Ba42gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba显示的晶格参数nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba阶段在不同煅烧温度(400 - 700°C)和微晶大小从XRD数据计算。你可以放心的状态,从这些数据,样本煅烧在400°C展品最低的微晶尺寸(D = 17海里)。随着煅烧温度的平均微晶大小增加。预计这种行为,因为加热促进粒子的扩散和集聚。gydF4y2Ba

傅里叶变换红外光谱(FTIR):立方尖晶石结构的有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba与公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(3 d7)和有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}(3 d6)位于四面体和八面体网站,分别属于空间群(Fd3m) [gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]。尖晶石的集团理论预测以下模式(gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]:Γ=gydF4y2Ba_{1克gydF4y2Ba}(R) + EgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba(R) + FgydF4y2Ba_{1克gydF4y2Ba}(在)+ 3 fgydF4y2Ba_{2 ggydF4y2Ba}(R) + 2gydF4y2Ba_{2 ugydF4y2Ba}(在)+ 2 egydF4y2Ba_ugydF4y2Ba(在)+ 4 fgydF4y2Ba_{1 ugydF4y2Ba}(IR) + 2 fgydF4y2Ba_{2 ugydF4y2Ba}(R)(的),(IR)和()代表振动拉曼活性,分别红外激活振动和不活跃的模式。的红外光谱光谱un-promoted和alkalipromoted nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂(碱=gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba,NagydF4y2Ba^+gydF4y2BaKgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和计算机科学gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba碱/公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}摩尔比率= 0.05),煅烧在400°C所示gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba。调查地区(4000 - 400厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba),整个光谱获得清单的存在两个吸收带567(υgydF4y2Ba_1克ydF4y2Ba)和662年(υgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba})厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba;源自伸展振动的金属氧键和确认公司的形成gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba尖晶石氧化物(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba,gydF4y2Ba35gydF4y2Ba]。OBυ1乐队的特点gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(B表示有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}八面体孔)振动和υgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}乐队是归因于ABO血型gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(表示有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}四面体孔)在尖晶石晶格振动。峰的强度降低,成为更广泛的alkali-cations的加法。为un-promoted nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂,gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba显示了一个宽频带集中在3400厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba在1630厘米和一个吸收带gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,这样的吸收分配到水的地拉伸和弯曲模式gydF4y2Ba[32gydF4y2Ba),分别,这表明表面羟化,因为样品暴露在空气中,一些水可能吸附在样品的外表面处理记录的光谱。对于alkali-promoted nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,人们可以观察到另一组吸收乐队在858年,1155年和1523厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba对应于碳酸盐离子的不同振动模式gydF4y2Ba25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。乐队在2360厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba被分配到二氧化碳分子的振动gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

图8gydF4y2Ba显示了Cs / Co的傅立叶变换红外光谱gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂(Cs / Co = 0.0125, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2),被煅烧在400°C。此外,所有获得的光谱表现的存在两个强大的吸收在567和662厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。这种吸收被分配,分别ν1和ν2拉伸金属氧键的振动有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba尖晶石氧化物(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba]。此外,人们可以观察到的另一组吸收1400 - 1550厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba。这种吸收被分配,碳酸盐离子的振动模式gydF4y2Ba25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。在这种背景下,值得一提的是,这种吸收的强度增加而增加Cs / CogydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}摩尔比。在Cs /公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}摩尔比为0.2,另一个有两个额外的乐队在1008和831厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba;也可以分配给碳酸盐离子。同一系列的催化剂,gydF4y2Ba图8gydF4y2Ba显示吸收1668厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba这可以分配给H-O-H弯曲振动模式(gydF4y2Ba32gydF4y2Ba]。乐队在2360厘米gydF4y2Ba^1gydF4y2Ba被分配到公司的振动gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}分子(gydF4y2Ba33gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

N的催化分解gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba

图10gydF4y2Ba显示了N的稳态转换的依赖gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O反应堆温度的纯和alkali-doped(碱阳离子/ Co = 0.05) nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在400°C催化剂煅烧。所有的碱促进催化剂表现出更高的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解活动(T50值351,270,260,Li - 253°C, K - Na - Cs-promoted催化剂,分别)的价格相比un-promoted有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(T50 = 387°C)。换句话说,活动顺序是:李un-promoted < < Na < K < Cs在反应温度为350°C和NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O转换为20.57,48.2,92.2,98,和99.6%,分别。值得注意的是,对于样本Cs-Co最活跃gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2BaNgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解是从一个温度低至150°C和几乎全部转换的目标温度已经达到350°C。在我们的例子中铯的促销效果优于其他阳离子先前报道的gydF4y2Ba37gydF4y2Ba,gydF4y2Ba38gydF4y2Ba,gydF4y2Ba43gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba

N之间反应的机制gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O和催化剂活性中心通常被认为是一个电荷捐赠从催化剂N的反键轨道gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O,这造成N-O债券,导致分离(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba]。因此,电子从金属离子电荷转移的N次方gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}对N O分子是一个关键步骤gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。电子转移发生较低氧化态金属阳离子,从而增加它的氧化态。可恢复性的离子从高到低氧化态也很重要的再生活性中心。因此,公司的活动gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba氧化尖晶石是归因于公司的共存gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}离子对因为简单这些离子在N之间的电子转移gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解,如以下所示机制(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]:gydF4y2Ba

NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O (g) +有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}→NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O−(广告。).....有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}............(1)gydF4y2Ba

NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(广告).....有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}→NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}(g) + OgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(广告).....有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}............(2)gydF4y2Ba

OgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(广告).....有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}→½OgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}(g) +有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}............(3)gydF4y2Ba

在该机制中,Eq。1是合理的因为NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O有积极的电子亲和能0.3 - -0.8 eV (gydF4y2Ba44gydF4y2Ba]。N的存在gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}物种在吸附的红外光谱证实了NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}阿克劳莉娅(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba]。此外,O -物种的形成(Eq。2)期间被ESR研究NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O在CoO-MgO分解催化剂(gydF4y2Ba46gydF4y2Ba]。一般来说,NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O可以吸附在催化剂表面通过氧或氮原子(gydF4y2Ba7gydF4y2Ba]。通过氧原子吸附将增加n n键序,减少N-O原子之间的键序形成的氮原子分子和吸附氧(方程式。1、2)。另一方面,NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O吸附通过氮最终结果在增加氮和氧原子之间的键序,同时减少了两个氮原子的键序给没有分子反应产物。这是在良好的协议与拟议的机制,在没有任何检测到核反应堆出口(见教派。2.3)。gydF4y2Ba

戴尔et al。gydF4y2Ba47gydF4y2BaN]相关gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}一系列的金属氧化物的分解活动阿semi-conductivity行为。根据他们的分类、最高的活动观察/ p型半导体,而最低的活动是与n型半导体。因为公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是一个p型半导体(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba),这可能是其N的另一个原因gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解的活动。gydF4y2Ba

图11gydF4y2Ba显示了DTA热分析图加热400°C煅烧得到的纯粹和alkali-doped(碱阳离子/ Co = 0.05) nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂在空气中到1000°C。纯nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,一个精明的吸热峰被发现在915°C。这个峰值是由于热减少有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}到公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}。alkali-cations的引入导致的连续转变峰向低温度在这个顺序:K Cs < <李Na < < un-doped。Cs /公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba的最大峰值约为877°C。但如果这个峰值与添加alkali-cations更广泛。据报道,碱阳离子的作用在N的增加gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解活动是提高有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}到公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}减少基于钴催化剂,即。的再生有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}N所需的离子gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O吸附和随后的分解(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba,gydF4y2Ba39gydF4y2Ba]。基于数据所示gydF4y2Ba图11gydF4y2Ba,它是合理的建议添加alkali-cations的作用是提高有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}到公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}催化条件下减少,从而提高了催化活性。此外,在公开文献有一些特别重要的贡献对催化剂的影响微晶大小活动。最近,Abu-Zied [gydF4y2Ba11gydF4y2Ba)公布Ag)微晶大小成反比关系,NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解为一系列活动Ag /gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba菲gydF4y2Ba_{2 xgydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba催化剂。此外,Abu-Zied最高等人证明了NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解活动获得的催化剂有较低的公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba为一系列SrCO微晶尺寸gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba- - - BaCOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba]。gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba显示,添加从李alkali-cations Cs伴随着连续降低催化剂微晶尺寸。因此,最高的cesium-containing催化剂可以活动相关,同时,其较低的微晶尺寸。最后,基于以上讨论,观察到更高的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解Cs /公司活动gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba可能是由于:(1)小微晶尺寸,(ii)有限公司的电子性质的变化gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba由于添加铯和(iii)的semi-conductivity特征有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba因为它是一个p型半导体。因此,我们的研究扩展到调查的影响改变了Cs /公司比率对NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解的活动。gydF4y2Ba

图12gydF4y2Ba描述了N的依赖gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O转换的反应堆温度nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba包含公司及其铯gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂(Cs / = 0.0125, 0.025, 0.05, 0.10,和0.20)被煅烧在400°C。检查这个数字看来,在整个温度范围内Cs-doping即使在小比例(Cs / Co = 0.0125)明显增加活动的结果。进一步增加Cs /公司比率是伴随着不断增加的活动直到Cs / = 0.025。这个比例持续降低活动后。然而,所有的Cs-doped催化剂具有较高的活性与un-doped nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂。gydF4y2Ba

图12 bgydF4y2Ba显示的温度的变化gydF4y2Ba_50%gydF4y2BaNgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O转换,T50, Cs / Co克分子比铯掺杂nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂煅烧在400°C。从这个图中,最明显的效果,所测量的gydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba转换温度,观察Cs /公司0.025,(ΔTgydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba= TgydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba(un-promoted) - TgydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba(碱促进)= 165°C);Cs / Co的摩尔比率0.05ΔT滴gydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba= 134°C。进一步提高铯率0.1是伴随着ΔT的转变gydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba价值向更高的温度平均120°C,即。,ΔTgydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba= 43°C,而对于Cs / Co的摩尔比率0.20ΔTgydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba= 24°C。值得注意的是,最活跃的示例CsgydF4y2Ba_{0.025gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2BaNgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解是从一个温度低至100°C和几乎全部转换达到已经低于350°C的目标温度。gydF4y2Ba

在一系列的Cs推广有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂和测试他们的活动对N的直接分解gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}啊,这是发现,Cs推广有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂表现出更高的活动分解的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O比大部分公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba还在氧气和蒸汽的原料流(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]。催化剂Cs /公司比率为0.05显示最高的活动。增强Cs促进了催化剂的催化活性是由于公司的电子性质的变化gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,反过来,促进氧气解吸反应。证明,基于TPR结果,存在少量的Cs是有效稳定低氧化态的公司由于Cs之间的交互和有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba,促进减少有限公司gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}到公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}。在Cs含量高,看来Cs公司表面迁移导致减少抑制反效果。同时,建议简单的释放的氧气可能是因为Co-O债券的削弱在碱阳离子的存在gydF4y2Ba48gydF4y2Ba]。因此,早期的解吸O2在Cs的情况下提升催化剂可能的原因其高活动在低反应温度。gydF4y2Ba

因此,根据这种有趣的文献数据,它是合理的建议的增强效果添加铯阳离子,在NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解在有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂,也可与电子相互作用引起的这些阳离子。这样的交互产生电子富钴物种可以捐赠电子NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分子导致的削弱N-O债券,从而增加NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解的活动。此外,Cs / CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在Cs /公司0.025展品最低的微晶尺寸和最高的年代gydF4y2Ba_{打赌gydF4y2Ba}值在本系列的催化剂。因此,正如上面提到的,观察到更高的活动的催化剂(gydF4y2Ba图12gydF4y2Ba相关),其较低的微晶尺寸和更高的表面积。考虑到活动降低铯含量增加,帕夏et al。gydF4y2Ba40gydF4y2Ba]调查cesium-promoted有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba和相关的观察活动减少催化剂Cs /有限公司> 0.05 Hedvall效应(gydF4y2Ba49gydF4y2Ba]。此外,从gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba,结果表明:增加Cs / Co摩尔比率从0.025到0.20导致连续减少表面积以及微晶尺寸增加。因此,我们可能也与Cs在促进nano-crystalline公司的负面影响gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba活动中其作用降低催化剂表面积以及增加微晶尺寸。gydF4y2Ba

从gydF4y2Ba图12gydF4y2Ba发现铯的最佳性能提升nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂是Cs /公司比率为0.025。因此,我们决定检查提高煅烧温度对其活性的影响。煅烧温度对N的影响gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}许多研究小组(O分解活动报道gydF4y2Ba7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba11gydF4y2Ba,gydF4y2Ba25gydF4y2Ba,gydF4y2Ba50gydF4y2Ba),观察到的活动来减少赌表面积是煅烧温度的增加相关。gydF4y2Ba

图13gydF4y2Ba描述了N的依赖gydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O转换在反应堆温度包含公司的铯gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂(Cs / = 0.025)煅烧在400,500,600,700°C。从仔细想想这个图可以很容易地抽象以下几点:(i)反应的出现始于150年,250年,275年,375°C / CgydF4y2Ba_{0.025gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba催化剂煅烧在400、500、600和700°C。在400°C(2)催化剂煅烧展览催化剂的活性高于高温煅烧(即。、500、600、和700°C)。(3)最大的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解活动,100%,获得了CsgydF4y2Ba_{0.025gydF4y2Ba}- - - - - -有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba在400°C催化剂煅烧,在反应温度为350°C。(iv) T50(温度gydF4y2Ba_50%gydF4y2Ba分解)转移到115年,165年和205°C到更高的温度在提高煅烧温度从400年到500年,600年和700°C。从gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba,这是表明随着煅烧温度的增加gydF4y2Ba_{打赌gydF4y2Ba}面积出现大幅持续减少。的年代gydF4y2Ba_{打赌gydF4y2Ba}值降低,从34到2.7米gydF4y2Ba^{2 gydF4y2Ba}。ggydF4y2Ba^1gydF4y2Ba,由于提高煅烧温度从400到700°C。此外,结果表明,Cs的微晶大小/ CogydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba是随着煅烧温度的增加而增加,从400年到700°C。这样的效果是直接的反应成为主流高温烧结的影响。因此,你可以放心的状态,观察到的戏剧性的活动减少伴随的煅烧温度从400上升到700°C的获得以及晶粒度增大表面积急剧减少。反过来,这是伴随着表面Co浓度下降gydF4y2Ba^{3 +gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}氧化还原电对必要的NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O起始和分解。gydF4y2Ba

结论gydF4y2Ba

目前的调查包括,研究掺杂碱金属阳离子的促销效果(Li Na、K和Cs)的催化活性nano-crystalline有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba准备通过燃烧的方法,在NgydF4y2Ba_{2 gydF4y2Ba}O分解。促销的效果被发现的顺序是:李un-promoted < < Na < K < Cs-promoted催化剂。增加活动的原因添加碱金属阳离子的电子。改变Cs /公司比率显示,最大的活动得到的催化剂与Cs /公司0.025。Cs /公司比率更高,连续观察活动减少。观察到的活动减少,催化剂与Cs /有限公司> 0.025与微晶尺寸增加和SgydF4y2Ba_{打赌gydF4y2Ba}减少。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

作者想感激地承认德国Akademischer交换Dienst(德意志)给予我们对这些实验气体分析仪的使用。gydF4y2Ba

引用gydF4y2Ba

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