劳松硫氨基脲衍生物的镍配合物

摘要

ThiosemicarbazoneLawsone(2-羟基-1,4-萘二酮)1位的衍生物，即1- tscnd是一种重要的衍生物，具有很强的螯合能力分析效用和显著生物活性[1]。其镍(II)配合物是新近报道的

关键字

Lawsone，硫氨基脲衍生物，镍(II)配合物和光谱研究

简介

大多数d块金属具有可变氧化态。它们与带有O O或O N给体体系的配体形成了有色化合物。因此，它们在可见区域显示电荷转移谱[2，3.］．镍-硫相互作用使其绿色镍盐类在数量上获得了相当大的兴趣。而含硫配体则表现出更强的活性。母配体即劳森是有颜色的，其衍生物在不同深浅的情况下也呈现不同的颜色。硫代氨基脲的三叉形O N S结扎体系可提供硫或硫代硫中心，而萘二酮段可补充构建该中心，使镍等金属具有稳定性[4］．

硫氨基脲在结扎系统的硫家族中是独一无二的，这不仅是因为它们具有广泛的生物学特性[5]，还因为它们的配合物具有不同的结构、电子和生物电位[6］．醌-硫代氨基脲偶联的发色团可能增加了金属配体键合中的共价特性[4］．含硫席夫碱金属配合物已成为当前和日益增长的兴趣的主题，因为它已显示出许多这些配合物具有抗癌活性。其中，硫代氨基脲类化合物表现出一些有趣的物理、化学和广泛的生物学特性。我们在这里报道1-TSCND配合物与Ni(II)金属。

实验

1-TSCND(2-羟基-1,4-萘二酮-1-硫氨基脲)

1-TSCND根据前面描述的程序合成[4，6，7］．如所示图1．

在Lawsone (0.01mol)水溶液中加入10 ml 0.1 N NaOH，得到暗红色溶液。然后将硫代氨基脲(0.01 mol)的水-甲醇(50%)溶液滴入上述溶液中，并不断搅拌。将混合物进一步搅拌约3小时，最后用10% HCl中和溶液，直至沉淀。由此得到的粗产物由甲醇水溶液再结晶，并在真空下经过氯化钙干燥₂产生淡红色的结晶产品。

产量:7.8克(85%)，每立方米- 214°C。，分析:计算为C₁₁H₉N_3.O₂年代;C, 53.48;H, 3.67;N, 16.99;年代,12.97。Found C, 52.90;H, 3.70;N, 16.30;年代,13.30。IR (KBr)，单位为cm^－1: 3375;υ(地),2565;υ (s-h)， 1668;υ(C = O), 1641;υ (c = n)， 1280;υ(C = S), 1217;υ(切断),869;υ(c)。1 hnmr (CDCl_3.δ ppm: 8.2 (T, 2H， -NH₂), 7.8 (m, 1 h, C-3-H), 7.4 (S, 1 h, C-5-H和C-8-H), 7.25 (S, 1 h, C-6-H和C-7-H), 6.4 (S, 1 h, C-2-OH)和1.85 (S, 1 h, sh)。

材料与方法

所有使用的化学品均为a.r.或同等等级。溶剂采用文献方法纯化[8］．用硅胶柱层析法纯化配体。劳森是从Fluka a.g.购买的。

碳、氢和其他元素百分比的元素分析在微分析部分使用Flash EA、C、H、N和S分析仪进行，仪器位于普纳Agharkar研究所。

用岛津UV-300分光光度计模型，用1cm匹配的石英电池在乙醇中记录电子光谱。在岛津- 8400红外光谱仪上记录了KBr的红外光谱。的¹在VARIAN MERCURY YH - 300 MHz IN CDCl上记录了配体的核磁共振谱_3.在浦那的化学系。采用cambridgsoftware (Chemoffice 2008 - Chem3D ultra 8.0，其次是MM2)模拟Ni配合物的结构，测量键长。

结果与讨论

综合分析

0.01 mol (1.768 gm)醋酸镍水溶液与0.01 mol配体(2.47 gm)和0.02 mol配体(4.94 gm)的乙醇溶液在油浴中回流3小时，得到Ni配合物NiLAc和NiL₂分别为(方案1）.

配合物呈深棕色和深灰色，产率分别为75%和80%。这些配合物在非极性溶剂如正己烷、四氯化碳等中可少量溶解，在极性溶剂如甲醇和水中可适度溶解，但在强配位溶剂如DMF或DMSO中可显著溶解。两种复合物都含有吸附的水。元素分析数据在表1．

红外研究

红外光谱是醌化学中用于鉴定金属螯合物中各种形式醌的重要技术之一[9，10］．配体和配合物的红外光谱记录在4000 cm范围内^－1至300厘米^－1．这些频率包括υ(地),υ(h),υ(切断),υ(C = O),υ(h),υ(C = C),υ(Ni-O),υ(Ni-S)和υ(Ni-N)。

(O-H)拉伸频率

在L配体的光谱中，频率在3375 cm处观察到^－1，由于存在υ (O-H)拉伸吸收[11，12］．在络合物的光谱中没有观察到倪(L)交流而且倪(左)₂．这表明(2C-O)与中心金属镍配合。宽频带分布在3400 ~ 3000 cm^－1，则可能是吸附水分所致。短带在3325厘米处^－1配体及其配合物的光谱表现为仲胺υ (2N-H)吸收特征。然而，(2N-H)振动从同一连杆消失。这可能是由于脱质子作用导致硫离子中心的形成。

(C=O)拉伸频率

在1668 cm处观察到醌羰基拉伸^－1在配体。这一波段移到较低的频率约30厘米^－1在镍配合物的光谱中。

(C-O)拉伸频率

在配体光谱中，1217 cm处的拉伸频率为υ (C-O)^－1，向较高区域偏移约36 cm^－1在这个综合体里。这是由于背键效应。络合后能带的增强，符合酚氧参与配位的规律。

(C=N)和(S-H)拉伸频率

在1641厘米处观测到条带^－1配体光谱中的拉伸频率为υ (C=N) [13］．这条带子在1589厘米处移位^－1对于复合体。频带在区域2565 - 2540厘米处^－1在配体中观察到的是由于硫拉多(-S-H)的拉伸频率。在双络合物中没有观察到这个带。认为硫代硫参与了配位反应。

(C=S)和(C -S)拉伸频率

在1280 - 1244厘米处观察到小肩带^－1归因于硫酮υ (C=S)拉伸频率[14]在配体中。在配合物的光谱中没有观察到。另一个频率在869 - 796厘米^－1归因于配体中的拉伸频率υ (C-S)。络合后红移10 ~ 50 cm^－1．表明硫参与了配位。

(Ni-O)、(Ni-N)、(Ni-S)拉伸频率

这三个新波段在520 - 500厘米范围内观测到^－1， 486 - 440厘米^－1和400 - 374厘米^－1，分别为频率υ (Ni-O)、频率υ (Ni-N)和频率υ (Ni-S) 14。

其他频率

带状分布在1500 -1400厘米的区域^－1在配体及其镍(II)配合物的光谱中，它们被分配为芳香环振动。吸收区域在1290 - 1275厘米^－1是由于醌的部分特征[15，16］．

电子光谱研究

配体及其镍(II)配合物在乙醇中的电子能谱表2．配体的电子能谱在238 ~ 240 nm和358 ~ 392 nm处表现为π - π*跃迁。

其中第一和第三波段可能是由于苯化电子转移(BET)，第二波段是由于醌化电子转移(QET)[17］．与镍(II)络合后，该波段的波长略低。由于n - π*跃迁，在437 ~ 440 nm区域出现了新的低强度带。它被称为金属电荷转移配体(LMCT)[3.］．

由于电荷转移带的存在，d-d跃迁不能被分配。

Ni[L]Ac的新结构

Ni[L]Ac配合物在方形几何结构中的可能结构，如图2．给出Ni(L)Acis中的键长(Ǻ)表3．

Ni的建议结构[L]₂

Ni的可能结构[L]₂在有帽三角棱镜几何中的复数，如所示图3键角显示在表4．

确认

作者感谢BCUD，浦那大学和教资会提供的财政支持。

参考文献

1. Gaikwad SD。钇与单肟酸劳松的桥接前体。化工学报。2012;16(4):35-40。
2. JD李。无机化学学报，1996,5;
3. ABP杠杆。无机电子光谱学。爱思唯尔,阿姆斯特丹,1984年
4. RC Chikate, AR Belapure, SB Padhye, DX West。过渡金属醌-硫代氨基脲配合物1:伪方平面铜(II) -萘醌硫代氨基脲EPR共价参数和氧化还原性能的评价。多面体。2005;24(8):889-899
5. Tarlok S. Lobana, Gaurav Bhargav, Vinaysharma和Manoj Kumar。硫代氨基脲酸银(I):合成，光谱和对三苯基膦的反应性。化学学报，2003;
6. 李俊杰，郑丽敏，王毅，TW Doyls，陈世胜。核糖核苷酸还原酶抑制剂3-氨基-4-甲基吡啶-2-羧基-硫代氨基脲(3-Amp)、3-氨基吡啶-2-羧基-硫代氨基脲(3-Ap)及其水溶性前药的合成及抗肿瘤活性中华医学杂志，2001;8(2):121-133。
7. SB Padhye, GB Kauffman。缩氨基脲和硫氨基脲的过渡金属配合物。Coord Chem Rev. 1985;63: 127 - 160。
8. CG Pierpont, RM Bachanan。邻苯醌、邻半醌和邻儿茶酚配体的过渡金属配合物。化学进展，2004,18(1):1 - 5。
9. PL Garg, RC Chikate, SB Padhye, JM Savariault, P deLoth, JP tuch古斯。化学学报。1990;29:3315
10. K Nakamoto。无机化合物和配合物的红外和拉曼光谱，B部分，5thEdn, Wiley，纽约，1977。
11. Constantina Papatriantafyllopoulou, Constantinos G. Efthymiou, Catherine P. Raptopoulou, ArisTerzis, evymanessii - zoupa和Spyros。Perlepes。硫酸镍(II) /苯基(2-吡啶基)酮肟化学中单核与双核配合物的形成取决于配体与金属反应的比例:合成，光谱和结构研究。光化学学报，2008;70(4):718-728。
12. CJ Milios, E Kefalloniti, CP Raptopoulou, A Terzis, A Escuer, R Vicente, SP Perlepes. 2-Pyridinealdoxime [(py)CHNOH]在锰(II)羧酸盐化学中的:单核、双核、四核和聚合物配合物，以及(py)CHNOH部分转化为吡啶酸酯(−1)。多面体。2004;23(1): 83 - 95。
13. C Papatriantafyllopoulou, G Aromi, AJ Tasiopoulos, V Nastopoulous, CP Raptopoulou, SJ Teat, A Escuer, SP Perlepes。化学学报。2007:2761。
14. 陈俊南，黄跃文，刘冠舒，Zahra Afrasiabi, Ekkehard Sinn, Subhash Padhye, Ma Yinfa。1,2-萘醌硫代氨基脲及其金属衍生物对MCF-7人乳腺癌细胞的细胞毒性及其机制中国药理学杂志。2004;197(1):40-48。
15. SD Gaikwad, DG kasse, VD Kelkar, BA Kulkarni。3-卤钨二酚肟Be(II)和Mg(II)配合物的合成与表征。化学学报。1996;26(9):1477-1487。
16. Rajeev Chikate, Subhash Padhye。过渡金属醌-硫代氨基脲配合物3:萘醌-硫代氨基脲自旋混合铁(III)的光谱表征。光谱化学学报a辑2007;66(4 - 5): 1091 - 1096。
17. J卡萨多，J佩莱泰罗，MA里奥斯。1,4-萘醌衍生物的电子跃迁。化学物理学报，1979;62(2):349- 355。