厌氧消化工艺及沼气评价方法展望

关键字

厌氧消化，沼气。

简介

现在的水处理厂都配备了厌氧消化器，用于生产沼气，在那里污水污泥被消化，反过来回收的能量用于发电和产热。最终污泥量减少，这是处理厂的主要辅助，此外，消化残渣可以作为土壤改良剂重新使用，以促进植物生长和健康。此外，如今化石燃料已经接近枯竭的临界点，这导致世界各地都在进行调查，以寻找可再生能源生产的来源。沼气是一种可再生的替代燃料，为了提高甲烷的产量并使其成为一种商业产品，导致了厌氧消化领域创新技术的发展和研究。测定甲烷电位的方法有多种，自动化甲烷电位测试系统是其中最新的一种方法。另一方面，气相色谱是长期以来主要应用于该科学领域的常规技术，因此整个厌氧消化和沼气生产的研究都依赖于该技术。在这项研究中，使用两种不同的测量方法，即自动甲烷电位测试系统(AMPTS)和气相色谱(GC)来检测感兴趣的不同底物和底物混合物的甲烷电位。在所研究的基质中，柑桔皮似乎是最困难的，因此在利用柑桔皮时，还确定了最佳接种基质比(I/S比)。此外，还对消化残渣进行了表征，以便能够检测废水对水处理系统中硝化细菌的抑制作用[1，2］．由于调查与水处理厂有关，重金属和铵、磷含量的测定也很重要。

厌氧降解

通过分解可生物降解的有机材料来制造天然气的兴趣可以追溯到17世纪。科学家斯蒂芬·黑尔和罗伯特·博伊尔报告了一个过程，当湖底和溪流的沉积物受到干扰时，一种可燃气体释放出来。汉弗莱·戴维爵士指出，牛粪可以产生包括甲烷和二氧化碳在内的混合气体。第一个厌氧消化器于1859年由麻疯病人在印度孟买建造，消化器的早期设计Imhoff槽于1907年在德国获得专利[2］．厌氧消化过程实际上是微生物在无氧情况下对有机物质的分解。厌氧消化减少了垃圾填埋气体排放到大气中，也减少了产生的气体，一种CH的混合物₄和有限公司₂，可以用作可再生能源。该工艺可用于处理来自不同来源的有机废物，包括城市和工业废物。这项技术被认为是一项环境可持续发展的技术[3.］．沼气含有50 - 65%的甲烷(CH₄)，以及35%至50%的二氧化碳(CO₂)和H .₂S和H₂．不同组分的比例可能根据所使用的基材而有所不同[4］．

Biomethanation

厌氧消化生产甲烷分为4个阶段;这些阶段说明了降解过程中发生的微生物事件的顺序。这四个阶段分别为水解、发酵、酸生成、乙酰生成和甲烷生成[5］．有机物质的消化首先是由于细菌水解(酶分解)而分解复杂的聚合物。许多有机聚合物，包括碳水化合物和蛋白质，可被多种细菌吸收，分别转化为糖和氨基酸，并进一步转化为乙酸。醋酸，氢和二氧化碳，被产甲烷菌进一步吸收，最终转化为甲烷和二氧化碳，称为沼气。沼气中的甲烷也称为生物甲烷，其过程称为生物甲烷化。一些形成甲烷的细菌还可以利用甲酸盐、甲醇、醋酸盐等有机化合物和氢和二氧化碳等无机化合物[5，6］．只有当所有四个阶段的降解率相等时，厌氧消化链才能有效地进行，如果任何一个阶段被抑制，甲烷的产量将会减少或停止。

影响厌氧消化过程的参数

除了营养成分和温度外，还有几个因素可以维持一个过程的稳定性，例如pH值、碱度、挥发性脂肪酸组成和含量以及挥发性酸/碱比[7］．其他参数如粒径和接种物/底物比也会影响消化率。搅拌对于保持温度和提供基质和细菌的混合也很重要[8］．

营养成分

微生物需要不同的化合物来产生能量和细胞生物合成。微生物的生长需要碳、氮、磷等基本化合物、微量元素、维生素和一些微量元素，底物的营养成分应足以使微生物在消化器中高效生长。当营养成分不足时，甲烷产量就会降低[9］．与氮相比，碳的需要量更高，这可以确定为最佳碳氮比例[4］．厌氧消化的最佳C/N比范围为16:1- 25:1，认为在此范围内消化效果较好，产生的气体较多[8］．

温度

厌氧消化过程通常使用两种不同的温度。生长在25-37ºC之间的厌氧菌被称为中温细菌，其消化过程为中温消化。通常沼气反应器在中温温度范围内工作。中温细菌通常非常坚固，可以承受较大的温度波动。中温细菌甚至可以承受pH值和摄食速率的突然变化。当温度在25-38℃之间时，中温细菌可以存活，但它们的最佳温度在30-38℃之间。有些厌氧菌喜欢在50-65ºC之间的高温下进行嗜热消化。与中温过程相比，嗜热消化速度更快，但嗜热细菌对操作条件的变化比中温细菌更敏感。嗜热细菌的最大比生长速率为0.75 d -1。在嗜热消化过程中，如果温度波动至2 ~ 3ºC，则沼气产量下降[9，10］．嗜热菌对其他因素的波动也非常敏感，如pH值和摄食速率。然而，与中温消化相比，嗜热厌氧消化具有额外的好处，包括高度稳定废物，更彻底地破坏病毒和细菌病原体，以及改善污泥脱水等后处理[11］．

碱度和pH值

消化器的最佳pH值应保持在6.8 - 7.2之间。在消化过程开始时，随着挥发性脂肪酸的产生，pH值下降，随着消化过程的继续，这些挥发性脂肪酸被产甲烷菌消耗，导致pH值增加。因此，证明在消化过程中碱度较高时，消化器的稳定性得以维持，为了保持这种稳定，应将底物的组成和浓度控制在最佳水平。pH值的改变最终会影响在微生物活动中起关键作用的酶[5］．

混合

在厌氧消化过程中，消化器中的内容物应定期混合。混合的主要目的是，在消化池中提供物理、化学和生物均匀性方面的生物处理的稳定性。混合通过分配细菌和微生物生长所需的重要成分(如营养物质)来提高消化速度。由于连续混合是昂贵的，由于其在处理方面的缺点，最可取的混合是每天三到六次，持续1到3小时。

颗粒尺寸减小

减小颗粒尺寸可增加生物降解性，在消化过程之前使用物理预处理方法来减小颗粒尺寸[12］．随着颗粒尺寸的减小，为特定酶提供了更多的表面积，从而使微生物更好地生长，从而更好地降解底物。在商业基础上，1毫米大小的颗粒已被证明不是一个经济的方法[5］．

甲烷产量测定技术

有不同的技术可以确定底物的甲烷产量[13］．气体测量技术如下:

1.容积法(通常基于酸性水驱替)，

2.压力测量(通过传感器测定压力变化)，

3.使用火焰电离(FID)或热导率(TCD)检测器的气相色谱方法

在容量法的情况下，沼气直接从反应器容器中收集，最终产量将通过气相色谱分析。容积法有不同的设计，如中性计单元、气体注射器设计和气囊设计[13］．测压法是一种测量反应堆容器中产生的压力的技术。

生化甲烷电位(BMP)

BMP是一种测定不同有机底物甲烷潜力的分析方法。这种方法是在20世纪70年代发展起来的，它经常被使用，并在文献中有很好的记录。BMP基本上是通过将底物与活性厌氧接种物混合在厌氧间歇消化器中完成的，通常是在实验室规模上。当使用BMP进行分析时，需要考虑几个因素。最重要的因素是:样品和接种物的预处理和处理，接种物与底物的比例，温度，转向，底物的颗粒大小，复制，空白和对照。

监测产生的甲烷有不同的方法，气体监测通常(不总是)涉及气相色谱。气相色谱测量常用的方法有:将气体收集在“气囊”中进行体积测量，并用气相色谱法检测气体成分[14-23］．

-使用压力表监测体积测量和GC检测成分。

-首先，通过气相色谱(超压)分析确定体积的样品，在反应器中平衡压力后，通过气相色谱分析第二个样品。本研究采用了这种方法，并将在“气相色谱测量气体”中详细描述[24］．

气相色谱(GC)

气相色谱(GC)是一种根据不同化合物的挥发性来分离的诊断技术。该技术为待分析样品中存在的每个单独化合物提供定性和定量数据。大多数测试样本是气体。如果这些样品是任何其他形式的，在注入气相色谱之前，它们会被蒸发成气态[24-31］．注入的化合物，将分为固定相，可以是固体或液体，和流动相(气体)。通过将样品微分分配到固定相，化合物可以在时间和空间上分离。进行气相色谱测试的样品应具有足够的挥发性和热稳定性[32，33］．

气相色谱气体测量

玻璃反应器的总容积为每个2000毫升。通过从玻璃反应器的体积中减去接种体和添加到其中的样品底物的体积来计算每个生物反应器的顶空。目的是测量由不同基质组合产生的甲烷，因此从空白中产生的甲烷从含有样品的反应器中产生的甲烷中减去[34-41］．

在整个过程中，每隔3天定期测量甲烷和二氧化碳含量，在30天的过程中共测量了10次。使用压锁气体注射器(VICI, Precision Sampling Inc.， USA)从生物反应器顶部抽取样品[42-52］．从头部空间取0.25ml样品，直接注入气相色谱仪(Auto System, Perkin Elmer, USA)，配备填充柱(Perkin Elmer, 6 ' x 1.8 " OD, 80/100, Mesh, USA)和热导检测器(Perkin Elmer, USA)，注入温度为150℃。本GC操作中使用的流动气体或载气为氮气，流量为25ml/min，温度为60℃。对每个生物反应器进行两次测量，一次是在超压时，另一次是在释放超压后。反应堆中形成的多余气体在引擎盖下的医院手术针的帮助下被释放出来。生物反应器释放的气体量可以通过测量释放前后顶空甲烷含量来计算。气相色谱法计算甲烷势的方法类似于“固体有机废物甲烷势的测定方法”[52-63］．

阿姆普特I / II

瑞典生物过程控制公司(BPC)成立于2006年。它是一家私人控股公司，在厌氧消化过程的仪器仪表、控制和自动化领域为商业沼气工业提供先进的控制技术[64-71］．

2009年底，生物过程控制公司推出了自动甲烷电位测试系统I (AMPTS I)， 2011年4月，AMPTS的更新版本上市。新仪器AMPTS II是一种用于在线测量生物可降解基质厌氧消化产生的超低生物甲烷流量的分析设备[71，72］．

仪器设置可分为三个单元

A单元(样品培养单元)，由15个玻璃瓶组成，容量为500毫升。瓶子由装有电机的铝螺纹关闭，在试验期间可不断搅拌[73-82］．

乙组(CO₂-固定单元)，由一个多点磁力搅拌器、磁铁、带两根金属管的橡皮塞子和15个玻璃瓶组成，每个反应器容量为100毫升。在样品培养单元中产生的沼气必须通过一个单独的含碱溶液的瓶子，因此该设置用于捕获CO₂和H₂S.每瓶CO₂-固定单元由80毫升碱液(3M NaOH)和ph指示剂(0.4%百里苯酞)制备，以提供足够的OH-离子固定CO₂和H₂S(生物过程控制AB 2010) [82-One hundred.］．

在C单元(气体体积测量装置)中CH的体积₄从单元B释放的气体是用多流式单元(15个单元)的湿气体流量测量装置来测量的。该测量装置根据液体位移和浮力原理工作，能够监测超低气体流量。当一定体积的气体流过该装置时，就会产生数字脉冲。使用集成嵌入式数据采集系统记录、显示和分析结果(Bioprocess control AB 2010) [One hundred.-104］．

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