氧化动力学一小μ- Peroxo在水介质复杂

美国伊格内修斯Arockiam¹,a·彼得里吉斯·帕斯卡²
圣约瑟夫大学化学系,Tiruchirappalli,印度

文摘

解决方案路线的合成方法进行了μ-peroxo-bis [aminebis(乙二胺)钴(III)]高氯酸盐二水合物。红外光谱和电子光谱的方法被用来合成复杂的特点。Biomimic氧化μ-peroxo一小的复杂研究活动在水介质。伪一阶条件之后确定反应速率。氧化反应显示一级动力学对peroxo复杂的浓度和氢离子浓度。反应速率点对提高离子强度的影响可以忽略不计。电位方法用来进行复杂的biomimic氧化μ-peroxo复杂。热力学和阿伦尼乌斯参数进行计算,并提出了一种合理的机制。

关键字

氧化动力学,peroxo复杂,一小,活化参数

介绍

生命系统是由一个巨大的各种生化反应,几乎都是由一系列引人注目的生物催化剂酶[1]。活跃的催化剂包含更高的金属氧化态的过渡金属离子与polydentate配体作为一个模型系统[2 - 3]。氧化碳水化合物被广泛研究了许多研究者用不同的氧化剂(第4 - 9)。的peroxo复合物(III)和不同的多胺钴为有效的模型系统研究了。目前调查的氧化一小μ- peroxo复杂已经被广泛的研究。

实验方法

使用的试剂是一小(珞巴AR)、硫酸、Na2SO4等的基于“增大化现实”技术的等级。所有的解决方案都准备在双重蒸馏水。[(en) 2 (NH3) CoO2Co (NH3) (en) 2] (ClO4) 4.2水制备含有硝酸钴冒泡氧气通过一个解决方案,高氯酸钠和适当的配体的混合物。复杂的特点是通过红外光谱和电子光谱研究。典型的动态运行进行了伪一阶条件下(一小)> >(μ-peroxo复杂)。适量的硫酸酸,元明粉,一小和水用移液器吸取了双围墙烧杯提供的进口和出口对水的循环恒温器设置在所需的温度。

规定数量的μ-peroxo复杂的解决方案是半个小时恒温器和动力反应就开始了。反应是总量的40毫升为整个实验。细胞(SCE / es / pt)是用于动力学反应与反应混合物和插入电极铂和参考。反应混合物中不断地使用电磁搅拌器搅拌实验细胞的emf使用Equip-tronics电位计定期测量。

为了研究大气氧的影响,进行了一些实验在惰性气氛冒泡反应混合物在氮气和确定,速度常数在+ 2%可再生的。反应的速率并不太空气和惰性气氛之间的差异;因此整个实验是在空气气氛。硫酸钠是用来保持离子强度不变的反应混合物。

结果和讨论

电子光谱

单一架桥μ-peroxo-bis [aminebis(乙二胺)钴(III)]高氯酸盐二水物显示了一个在305纳米吸收带。电子光谱表明,没有过渡特征在可见光区域,但频谱显示了强烈的改变转移带附近205海里。这个乐队是由于过氧化的电子转移到金属。这显然带证明存在一个桥peroxoμ-peroxo复杂的配体。

傅立叶变换红外光谱

珀金埃尔默RSI光谱仪用于红外光谱表征μ-peroxo复杂使用KBr颗粒的波长区域400 - 4000 cm - 1。高峰在3446年,3208年、2987年和2385 cm - 1显示h拉伸μ-peroxo复杂的存在。氮协调确认了存在于复杂的峰值在2385 cm - 1。NH3的存在,C - H和s弯曲振动经地获得的峰值在1508 cm - 1, 1381 cm - 1。高峰在1079 cm - 1给证据的存在碳氮拉伸和ClO4拉伸μ-peroxo复杂的振动[10 - 12]。

所有的动能运行都承认了(一小)总是超过μ-peroxo复杂十倍。一小的氧化进行了不同初始浓度的μ-peroxo复杂。速率常数是增加了复杂的初始浓度增加。反应是一级反应对复杂。

为了研究(一小)的影响,底物的氧化进行了不同初始浓度的底物。零阶反应的底物。

添加无机酸浓度变化的影响率氧化研究通过改变添加硫酸的浓度。不断被发现通过增加氢离子浓度增加。因此订单对氢离子浓度被发现。

的效果差距添加盐的氧化率研究了一小通过改变添加硫酸钠的浓度。反应的速度几乎是常数增加添加盐的初始浓度的介质。这表明,反应速率上的离子强度可以忽略不计。

一小的氧化进行了不同的温度。通过增加温度的速率常数增加。

阿伦尼乌斯的日志水与1 / T和日志的情节(K / T)和1 / T给一条直线与一个非常好的相关性。激活的能量,活化焓、自由能激活,活化熵和KJmol-1被发现是49.41,46.81 KJmol-1 79.11 KJmol-1, -103.17 KJmol-1and 2.038分别为313 k。活化自由能的积极价值ΔG *和过渡态的活化焓指定极其溶剂化而激活的负熵ΔS *表明活化络合物的形成与减少自由度的分子。它还表明过渡态的密实度比基态也在自然循环[13]。

机制和速率定律

一般来说,氧化反应的机理[14]可以分成三个步骤。活化分子氧是第一步。第二步是活性中间体的形成。最后一步是反式形成的中间产品的最后一步。从实验结果最合适的机制给出了μ-peroxo复杂的氧化行为

在酸性条件第一步涉及的形成[CoL2L 'O2CoL 'L2] 5 +复杂离子从peroxo复杂,在这一步之间存在均衡获得[CoL2L 'O2CoL 'L2] 5 +和peroxo复杂。在第二步中[CoL2L 'O2CoL 'L2] 5 +复杂离子消散int有限公司(3)复杂、HO2——离子。产品形成在第二步中释放氧气的减少并发激活单核公司单核有限公司(2)(3)复杂复杂。这一步支持的机制使释放的氧气从μ-peroxo复杂有限公司(III)二聚体[15]。激活的氧气与底物反应,给出了产品的最后一步。上述机制导致以下速率定律,

率=水[μ-peroxo复杂][H +)

这个速率定律解释了所有观察到的实验事实。

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