和评论:化学》杂志上的雷竞技苹果下载研究表明
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1材料科学与工程系(MTM), KU鲁汶Kasteelpark艾伦Heverlee(鲁汶),比利时
2兰斯大学4695年LISM EA,硕果累累的,这里科学naturelle,冰川锅穴de la大楼,兰斯Cedex2,法国
收到日期:04/12/2015;接受日期:19/12/2015;发表日期:22/12/2015
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发生析氢反应(她)总是作为一个次级过程中电化学沉积钴在水溶液中。因此,pH值在电极/电解液界面动力学和电沉积钴机制可以修改。因此,存款的增长可能会强烈影响和多孔结构的形成。密度泛函理论(DFT)研究被用来解决结构性问题相关insitu公司(电化学)x射线衍射(XRD)模式的一个定义良好的水硫酸酸溶液中电极表面。基本概念假定H和H +阳离子在致密层最可能的成分。氢的吸附在紧张的清洁公司表面已经研究了基于DFT的计算。两种公司晶体结构:六角closed-packed面心立方被认为,因为他们出现在XRD的结果。计算进行了四hkl cubic-Co飞机:(100),(110),(111)和(220)和四个hkl hexagonal-Co飞机:(100),(110),(101)和(011)。量子计算的区别越来越不稳定的公司表面的氢吸附。考虑每个晶面Eads公司结构的形成在电化学处理过程中形成的。
DFT的研究中,氢吸附、过渡金属、化学沉积过程。
钴及其合金是重要的工程材料由于其使用在磁性合金、耐cutting-wear合金和超级合金(1,2]。这些材料的结晶过程远没有研究镍相比,尽管电镀有限公司和Co-based合金有资格材料应用程序从磁性媒体和设备磨损和耐腐蚀涂料(3]。的进步因素和机制的理解参与的电结晶钴预计将导致系统的理解的电镀有限公司及其合金的结构与其性质相关的(4]。结构控制在电沉积磁层中起着基础性作用。它可以获得具有不同相组成和优先方向从简单的硫酸盐或氨基磺酸盐电解质,根据沉积条件(5- - - - - -7]。电解公司仍然与晶格结构:六角closed-packed (hcp)——稳定的同素异形修改温度低于417°C (8,面心立方(fcc)首次报道了船体(9]。电解液pH值被证明是最重要的参数在确定镀层的结构有限公司(10]。它已经表明,在低pH值fcc钴结构。增加hcp-Co pH值与最密集的飞机(0001)垂直或平行于表面。后Pangarov et al。11]fcc-Co形成的低温,高电流密度和低博士因此,为了达到良好的控制结构,因此材料的属性,它是合理的评估机制和动力学在Co和Co-based合金的电沉积过程。
电镀的金属涂层与氢进化反应同时进行(她),发生副反应,取决于电解质博士她可以使用目前应用的一部分,生产的效率和减少同样影响到电极表面的pH值(12,13]。增加了pH值会导致氢氧化钴的降水,干扰金属矿床的形成和多孔金属结构可以产生14]。理解与表面原子氢反应和表面吸附原子在多个科学领域很重要:多相催化、储氢,材料科学和燃料电池研究(15]。提出了一系列假设关于氢在金属涂料的状态16]。氢原子可以嵌入到越来越多的电影和可能会给上升明显的力学效应,如氢脆(17]。电沉积钴的几种机制已报告(18- - - - - -20.),氢进化同时发生。有两个公认她从水溶液中沉积的机制(21,22]:放电(1-Volmer反应)其次是塔费尔重组(2)或放电(1)其次是电化学解吸(2 b-heyrovsky反应):
(1)
(2)
(2 b)
反应(1)是一个化学键的吸附步骤M−H广告就形成了。的主要部分吸附氢反应给氢分子,后跟一个解吸阶段根据要么反应(2),这意味着H广告原子在金属表面上移动或反应(2 b),在第二个质子。一小部分吸附氢的吸收金属晶格,米(H广告)遵循:
(3)
在这种情况下,氢键的强度与金属表面是一个关键的点,因为这个因素决定哪一步反应的过程中会发生(23]。
密度泛函理论(DFT)通常用于计算复杂系统包含许多原子的电子结构,如大分子或固体。它是基于电子密度而不是波函数,对交换和关联,但都约24]。集群模型已被证明成功的在描述金属表面化学的许多方面。从理论的角度来看,集群模型,并将其中的一个主要工具为研究化学吸收作用和表面上的反应。在这种背景下的一个问题是化学吸收作用的一个贫穷的结合能量随着集群大小(25,26]。化学吸收作用能量的提高收敛集群大小可以通过计算获得这种能量基态能量作为一个区别在短期和长期吸附物之间的距离和集群(27]。用金属簇的方法是一个简单的想法,吸附的结果是一种局部现象。这些系统已变得非常富有成果的量子化学研究特别是由于DFT技术的发展进步和梯度校正项的合并exchange-correlation能源(28]。
是普遍接受的,氢解离吸附在过渡金属集群。实验结果支持这种机制表明,金属簇的电离电位上升与氢的吸附(29日)和集群的氢键(30.]。观察到的其他特性,吸附氢和金属集群之间的反应是不可逆的在室温下(31日]。与钴表面氢的相互作用没有得到广泛的研究到目前为止(32- - - - - -36]。有一些近期作品,包括DFT方法研究钴表面的铁和/或镍的考虑(37- - - - - -39]。因为钴在几个催化应用程序是很重要的,这似乎是可取的进行计算在不同的集群模型对不同钴表面。
本研究的目的是编制吸附氢的理论结果到不同hkl飞机的钴晶体结构:六角和立方,以及确定优先吸附表面和网站。在接下来的订单,我们想参考的计算实验的结果和解释的行为x射线衍射模式由电沉积条件。据我们所知,这是第一个工作,认为氢吸附在钴晶体结构:六角和立方,包括支持的各种表面和DFT研究指的是实验结果的解释。
在目前H和H +的交互与公司工作表面进行了研究。为此目的采用密度泛函理论(DFT)方法。钴金属表面被CaRIne模仿与上传版本3.1 CaRIne 4.0软件(40),有可能选择从布拉维单位细胞数据库,两个品种的晶体结构与金属钴:六角面心立方。我们必须注意到,由于计划布拉维晶格一般出现在文学作品中,所代表的hcp结构模型所示图1。
图1:钴的布拉维点阵显示六角结构简单。
因为我们的背景网格数据库包含CaRIne软件计算仅限于一个整体系统的1/3部分分配给适当的公司六角centered-packed结构模型提出的标记图2。
图2:布拉维点阵显示一个简单的六角结构的钴与计算部分。
结构同分异构体的数目急剧增加而增加集群的大小。因为结构信息,光和氢化金属集群是稀缺的,计算已经完成的系统包含8和14钴原子,而可能的几何异构体的数量是有限的。的密勒指数hkl钴的晶体飞机为每个单独的集群结构测定。图3代表了表面的钴决定hkl飞机,已在计算中使用。
图3:晶体结构的钴标志的飞机由CaRIne 3.1软件和几何参数。
计算进行了密度泛函理论的框架使用GAUSSIAN09包(41]。所有计算都是通过使用LANL2DZ基础设置,把公司的价电子层double-ξ基础设置和所有有效的提醒壳电子核心潜在的干草和Wadt [42]。B3LYP混合功能以及CAMB3LYP PBE泛。B3LYP功能包括一个混合的达到这个(高频)和DFT交换条件43)与梯度修正李等相关功能。44]。柳井正CAM-B3LYP功能是et al。45)长期使用Coulomb-attenuating修正版的B3LYP方法,在PBE功能1996 gradient-corrected Perdew功能,伯克和Ernzerhof [46]。
下面的计算方法已经应用。首先,基于固定的原子坐标,建立一个公司集群和被CaRIne获得软件,各种旋转多样性是试图找到更稳定的一个最小的自旋污染。这样做只是为了铁磁自旋排序。下一步,单个原子氢和氢离子被添加到每个晶面的表面。氢原子的位置和氢离子被允许放松,而其他原子参数固定保持高度对称的计算。
吸附能量可以用来估计atom-surface相互作用的强度和确定最积极有利的吸附表面。能量E的吸附广告由传统的计算方程:
(4)
在EH是在这种情况下,氢原子的能量和/或离子,E表面表面是清洁的能源公司和EH /表面的总能量是氢吸附Co表面。负的E广告表示吸附比相应的清洁表面更稳定和自由原子。
H原子的吸附可以面向钴表面向三个不同的对称的网站:高层、桥梁和三倍。氢吸附稳定网站的完美晶体扭曲周围基质金属原子的位置。作为解释Nilekar et al。47)在过渡金属表面吸附物种的迁移,这是E的功能广告运输,可能发挥关键作用的物种在催化反应、表面纳米结构的增长和许多其他重要的过程。
这项工作涉及到的实验部分电沉积钴的过程,进行了在一个圆柱形双壁细胞维持在50°C,在工业过程的当前使用的价值。解决方案与0.6 mol / l CoSO准备4和0.4 mol / l H3薄3。pH值调整为4.7和2.7的价值。在传统的三电极电化学实验细胞。工作电极(我们)是一个钛磁盘面积1厘米2嵌入在环氧树脂。的反电极是用铂丝和参比电极是一个饱和硫酸汞电极(SSE)。差距的电化电池陷入Drusch像20 g电磁铁,这提供了一个统一的横向磁场平行于电极表面。被认为是这项工作磁通密度是1 t的电化学调查进行了使用计时电势分析法的方法,恒电流密度的-20 mA /厘米2应用,在12分钟。潜在的工作电极控制通过potentiostat-galvanostat PGZ 100辐射计的分析。获得涂层的形貌扫描电子显微镜研究了乔尔地产6460年洛杉矶。力量D8提前与CuK x射线衍射仪α辐射被用来获得x射线衍射模式使用标准θ-2θ几何学。
析氢反应(她)
钴电化学沉积所得通过以下两个步骤(48]:
(5)
(6)
与其他铁族金属氢进化反应同时发生(2)减少。承认她是一个吸附物种的形成,即。H广告在电极表面,它可以屏蔽活跃网站否则被有限公司(我)广告。她往往会增加pH值在电极/电解液界面,可以通过传质成为有限,尤其是在高的过电压。这些条件可能会导致另一个阴极反应中,水本身是减少(49]:
(7)
电极附近的电解水导致氢进化与氢氧根离子的形成。因此,电极表面附近的pH值增加影响存款的形态。
一般来说,任何参数从而增加氢进化的速率也会增加氢吸附在金属衬底的速度虽然吸附的确切程度会有所不同。任何沉积过程中的两个重要的控制变量是温度和电解液的pH值,影响钴矿床的形态。图4代表电影沉积钴的形态在不同电解质博士在这两种情况下氢进化反应是注意到。
图4:扫描电子显微镜的图像有限公司电影沉积在pH值2.7 (a)和4.7 (b)。
很清楚她的证据是明显的不连续的电影和暗坑由氢泡沫电极表面的速度增长(图4 (a))。涉及氢的破坏性影响不明显的高pH值(图4 (b))。涂层趋向于更为紧凑和齐次随pH值的增加。这是由于氢进化的削弱高pH值和较大的降水氢氧离子。根据Koza et al。50)的氢的形成可分为三个区域的电流密度。第一个区域对应于低电流密度的氢形成可以忽略不计。第二区是与温和的电流密度,在停滞不前的氢电极表面泡沫形成和坚持。第三区发生在高过电压,泡沫形成密集的,他们是在电极表面移动。钴电影的形态(图4)表明,她在第三区域,在泡沫表面快速移动和删除。
析氢反应的影响可以减少在电沉积过程中外部磁场的叠加。在图5SEM图像有限公司电影磁条件下沉积。
图5:扫描电子显微镜的图像有限公司电影沉积在pH值2.7 (a)和4.7 (b)在1 t磁场。
很明显,一个外部磁场改善质量的公司存款(51]。pH值在两种情况下的同质性和均匀性层受到影响。在电沉积过程中,她在哪里观察和氢在电极表面形成泡沫,泡沫附近的电流分布是无序的。当前行不再是完全正常的电极表面,但也有,根据磁场通量的方向,一个平行或perpendicular-to-electrode组件。由于洛伦兹力(Fl)是诱导:
(8)
在J是法拉第电流密度和B是磁通密度。泡沫附近的洛伦兹力行为诱导局部对流接近泡沫,它充当一个障碍在流。磁流体动力(磁流体动力)对流产生的磁场,激起电解质附近的电极。这将导致减少泡沫规模和增强的聚结。因此,从电极表面观察到更快的解吸52]。因此提高电极表面覆盖和空隙率electrolyte-bubble色散区域减少。
理论研究的氢吸附钴表面上
众所周知,吸附能量的决心是最重要的一个方面的集群模型表面(53]。小集群通常吸附能量振动的集群大小即使成键性质保持不变(54]。另一个相关的问题是,对于一些系统优化几何参数表明,之间有一个债券被吸附物和金属集群。然而,从充满活力的考虑整个系统集群+吸附物对离解极限黏结和能源表面局部最小值(28]。通常在过渡金属表面氢的吸附解离。在温度高于80 K这过程发生自发意味着获得的能量,由于两个人的形成metal-H债券(吸附)超越的能量,这是所需的分子的离解。净能量增益吸附热与单一的能量metal-H债券可以计算。
表1和2包含计算结果:系统能源(E)、吸附能量(E广告)的氢原子和氢离子和氢吸附网站开发不同的六角晶体飞机和立方钴表面。第一个计算与多样性的选择价值为了获得集群的最低能量。考虑到Co-cubic集群的恰当的29 B3LYP和CAM-B3LYP 31 PBE的计算方法。对于Cohexagonal集群计算确定多样性B3LYP和PBE的19和21 CAM-B3LYP方法。
| 系统 | 计算方法 | 多重性 | E哈特里 | 欧洲航空防务与航天公司千卡每摩尔 | 吸附的网站 |
|---|---|---|---|---|---|
| H | B3LYP | -0.49891 | |||
| CAM-B3LYP | -0.49534 | ||||
| PBE | -0.49588 | ||||
| H+0.0 | |||||
| (100)面 | |||||
| 有限公司14 | B3LYP | 29日 | -2031.21467 | ||
| CAM-B3LYP | 29日 | -2030.12019 | |||
| PBE | 31日 | -2031.36287 | |||
| 有限公司14+ H | B3LYP | 28 | -2031.81227 | -61.9 -55.8 -88.7 -81.4 -59.8 -51.0 |
桥 |
| 30. | -2031.80246 | ||||
| CAM-B3LYP | 28 | -2030.75681 | |||
| 30. | -2030.74517 | ||||
| PBE | 30. | -2031.95405 | |||
| 32 | -2031.94010 | ||||
| 有限公司14+ H+ | B3LYP | 29日 | -2031.61795 | -253.1 -279.8 -243.2 |
桥 |
| CAM-B3LYP | 29日 | -2030.56613 | |||
| PBE | 31日 | -2031.75043 | |||
| (110)面 | |||||
| 有限公司14 | B3LYP | 29日 | -2031.14085 | ||
| CAM-B3LYP | 29日 | -2030.02987 | |||
| PBE | 31日 | -2031.22902 | |||
| 有限公司14+ H | B3LYP | 28 | -2031.74146 | -63.8 -68.1 -52.6 -67.5 -68.6 -61.0 |
桥 |
| 30. | -2031.74836 | ||||
| CAM-B3LYP | 28 | -2030.60896 | |||
| 30. | -2030.63283 | ||||
| PBE | 30. | -2031.83424 | |||
| 32 | -2031.82209 | ||||
| 有限公司14+ H+ | B3LYP | 29日 | -2031.55287 | -258.5 -273.7 -250.8 |
桥 |
| CAM-B3LYP | 29日 | -2030.46600 | |||
| PBE | 31日 | -2031.62877 | |||
| (111)面 | |||||
| 有限公司14 | B3LYP | 29日 | -2031.17821 | ||
| CAM-B3LYP | 29日 | -2030.09039 | |||
| PBE | 31日 | -2031.28466 | |||
| 有限公司14+ H | B3LYP | 28 | -2031.77822 | -63.4 -62.3 -83.9 -80.8 |
三倍 |
| 30. | -2031.77637 | ||||
| CAM-B3LYP | 28 | -2030.71939 | |||
| 30. | -2030.71455 | ||||
| PBE | 30. | -2031.87681 | -60.4 -58.8 |
桥 | |
| 32 | -2031.87422 | ||||
| 有限公司14+ H+ | B3LYP | 29日 | -2031.60829 | -269.9 -292.2 -250.1 |
三倍 |
| CAM-B3LYP | 29日 | -2030.55600 | |||
| PBE | 31日 | -2031.68324 | |||
| (220)面 | |||||
| 有限公司15 | B3LYP | 32 | -2176.21254 | ||
| CAM-B3LYP | 28 | -2175.02818 | |||
| PBE | 33 | -2176.35378 | |||
| 有限公司15+ H | B3LYP | 31日 | -2176.83546 | -77.8 -76.8 |
桥 |
| 33 | -2176.83382 | ||||
| CAM-B3LYP | 27 | -2175.66181 | -86.8 -102.8 |
三倍 | |
| 29日 | -2175.68728 | ||||
| PBE | 31日 | -2176.95734 | -67.6 -67.7 |
桥 | |
| 33 | -2176.95763 | ||||
| 有限公司15+ H+ | B3LYP | 32 | -2176.64080 | -268.7 | 桥 |
| CAM-B3LYP | 28 | -2175.47905 | -282.9 | 三倍 | |
| PBE | 32 | -2176.75809 | -253.7 | 桥 | |
表1:Co-cubic系统的计算结果对不同的飞机。
| 系统吸收 | 计算方法 | 多重性 | E哈特里 | 欧洲航空防务与航天公司千卡每摩尔 | 吸附的网站 |
|---|---|---|---|---|---|
| H | B3LYP | -0.49891 | |||
| CAM-B3LYP | -0.49534 | ||||
| PBE | -0.49588 | ||||
| H+0.0 | |||||
| (100)面 | |||||
| 有限公司8 | B3LYP | 19 | -1160.51663 | ||
| CAM-B3LYP | 21 | -1159.87489 | |||
| PBE | 19 | -1160.46143 | |||
| 有限公司8+ H | B3LYP | 18 | -1161.12365 | -67.8 -61.5 -77.7 -41.8 -82.2 -75.7 |
桥 |
| 20. | -1161.11354 | ||||
| CAM-B3LYP | 20. | -1160.49398 | |||
| 22 | -1160.43686 | ||||
| PBE | 18 | -1161.08837 | |||
| 20. | -1161.07793 | ||||
| 有限公司8+ H+ | B3LYP | 19 | -1160.91404 | 249.4 -245.1 -260.5 |
桥 |
| CAM-B3LYP | 21 | -1160.26545 | |||
| PBE | 19 | -1160.87657 | |||
| (110)面 | |||||
| 有限公司8 | B3LYP | 19 | -1160.43719 | ||
| CAM-B3LYP | 21 | 1159.61668 | |||
| PBE | 19 | -1160.35790 | |||
| 有限公司8+ H | B3LYP | 18 | 1161.02377 | -55.0 -51.6 -135.6 -97.5 -55.1 -72.4 |
桥 |
| 20. | -1161.01839 | ||||
| CAM-B3LYP | 20. | -1160.32819 | |||
| 22 | -1160.26738 | ||||
| PBE | 18 | -1160.94156 | |||
| 20. | -1160.96920 | ||||
| 有限公司8+ H+ | B3LYP | 19 | -1160.83288 | -248.3 -354.6 -243.1 |
桥 |
| CAM-B3LYP | 21 | -1160.18177 | |||
| PBE | 19 | -1160.74528 | |||
| (101)面 | |||||
| 有限公司8 | B3LYP | 19 | -1160.50511 | ||
| CAM-B3LYP | 21 | -1159.87911 | |||
| PBE | 19 | -1160.47886 | |||
| 有限公司8+ H | B3LYP | 18 | -1160.12200 | -74.0 -68.8 -20.5 -39.9 -67.2 -66.1 |
桥 |
| 20. | -1160.11366 | ||||
| CAM-B3LYP | 20. | -1160.40716 | |||
| 22 | -1160.43803 | ||||
| PBE | 18 | -1160.08178 | |||
| 20. | -1160.08001 | ||||
| 有限公司8+ H+ | B3LYP | 19 | -1160.91301 | -256.0 -241.4 -245.6 |
桥 |
| CAM-B3LYP | 21 | -1160.26387 | |||
| PBE | 19 | -1160.87024 | |||
| (011)面 | |||||
| 有限公司8 | B3LYP | 19 | -1160.49094 | ||
| CAM-B3LYP | 21 | -1159.87313 | |||
| PBE | 19 | -1160.45798 | |||
| 有限公司8+ H | B3LYP | 18 | -1161.10590 | 72.8 -70.5 -74.5 -39.2 -65.1 -65.0 |
桥 |
| 20. | -1161.10220 | ||||
| CAM-B3LYP | 20. | -1160.48723 | |||
| 22 | -1160.43100 | ||||
| PBE | 18 | -1161.05760 | |||
| 20. | -1161.05753 | ||||
| 有限公司8+ H+ | B3LYP | 19 | -1160.90024 | -256.8 -245.8 -250.6 |
桥 |
| CAM-B3LYP | 21 | -1160.26484 | |||
| PBE | 19 | -1160.85742 | |||
表2:Co-hexagonal系统的计算结果对不同的飞机。
高指数(220)面Co-cubic集群计算另外XRD分析检测到它的存在以来的电镀有限公司电影。细节和x射线衍射的关系模式与吸附氢将在下一节中讨论。计算能量的纯钴和氢表面允许定义钴晶体之间的吸附能量计算和比较飞机。一个负值的E广告表明吸附过程是放热(稳定),而正值代表其吸热(不稳定的)字符。计算吸附能量考虑飞机的Co-cubic显示负值相对于气态氢原子,显示稳定的吸附过程。最引人注目的观察是,吸附阳离子氢的能量远低于这些氢原子吸附有关。
从表1,我们可以推出一些倾向。原子氢吸附的最稳定的网站发生的(220)面无论功能(包括吸附能在-102.8和-67.6之间千卡每摩尔)。网站不稳定导致的趋势(100)面(B3LYP和PBE吸附能量分别为-55.8和-51.0千卡每摩尔)和(110)面(CAM-B3LYP -52.6千卡每摩尔)的吸附。
氢离子,两个最稳定的网站出现:(111)面(B3LYP和CAM-B3LYP -269.9和-292.2千卡/摩尔的吸附能,分别)和(220)面(B3LYP和PBE的吸附能量-268.7和-253.7千卡/摩尔,分别)。网站是相同的两个站点越不稳定的原子氢:(100)面(B3LYP和PBE的吸附能量-253.1和-243.2千卡/摩尔,分别)和(110)面(CAM-B3LYP -273.7千卡每摩尔)的吸附性能。
因为吸附H, H的位置+钴表面是自由放松的另一个观察到的特性计算是一个支持网站,氢是连着钴集群。根据表1两个不同的网站吸附氢的注意。两个站点的特点提出了图6。
图6:的例子在cubic-Co表面吸附氢的网站:(a) -桥位,(b) -三倍。
最喜欢的是一座桥。然而,对于(111)和(220)飞机三倍网站也注意到,这取决于选择的功能。在这两种情况下,CAM-B3LYP功能提供了一个强大的三倍键,在B3LYP和PBE吸附网站随方向平面。
文献提供了一些证据,在过渡金属表面的大部分当地协调氢原子喜欢高的网站(55]。氢分子没有永久偶极矩,但它拥有一个巨大的四极矩和极化率。因此,当它接近带电站点可以绑定到该网站通过ion-quadrupole和ioninduced偶极子相互作用56]。在钴表面对称患病率最高的网站协调协调是三倍。三倍的网站是最稳定的氢结合位点。类似的功能在江和卡特的工作(57),特征原子氢的吸附在Fr(110)表面,发现三倍网站是唯一稳定的最小,而H桥网站转型国家扩散。高指数面铁表面(211)结果表明,氢吸附的三倍协调网站(58]。确认这些观测结果出现在这工作,然而他们也清楚地表明,吸附网站不仅取决于飞机hkl坐标,而且选择的多样性和功能中使用计算。
Co-hexagonal系统类似的计算已经完成,选择的钴表面包括(101)、(110)、(011)和(100)飞机。表2代表了计算能量的收集结果,吸附能量和确定氢吸附网站。Co-hexagonal集群的认为多样性是19日在B3LYP和PBE功能和21日计算运行时CAM-B3LYP功能。考虑吸附的能量Cohexagonal集群可以看出E广告又更多的负面案例的氢吸附阳离子的考虑cobalt-hexagonal表面。表2也获得一些倾向,但比Co-cubic系统不太清楚。
原子氢吸附,获得最稳定的网站为每个功能是不同的:(101)和(011)飞机B3LYP(-74.0和-72.8千卡/摩尔吸附能,分别),(110)面为CAM-B3LYP(吸附能量-135.6千卡每摩尔)和(100)面PBE(吸附能量为-82.2千卡/摩尔)。网站不稳定导致的趋势(110)面(B3LYP和PBE的吸附能量-51.6和-55.1千卡/摩尔,分别)和(101)面(CAM-B3LYP -20.5千卡每摩尔)的吸附性能。
氢离子的吸附,同样的最稳定的网站为每个功能的原子氢得到:(101)和(011)飞机B3LYP(-256.0和-256.8千卡/摩尔吸附能,分别),(110)面为CAM-B3LYP(吸附能量-354.6千卡每摩尔)和(100)面PBE(吸附能量为-260.5千卡/摩尔)。至于网站不稳定,两个网站在B3LYP决心:(100)和(110)面(-249.4和-248.3千卡/摩尔吸附能,分别),和一个站点,CAM-B3LYP PBE,这是(101)面吸附能的-241.4和-245.6千卡/摩尔,分别。
最后一个观察是选择性吸附相关的网站。在所有cobalt-hexagonal表面的情况下,这两种类型的氢只有一个类型的吸附确定桥梁的网站。
结构形成由氢进化的反应
pH值的影响:在我们以前的工作参考。51),我们提出了XRD分析镀层钴电影,根据pH值变化以及外部磁场的影响。本节重点是解释阶段形成钴矿床中观察到裁判。51),涉及上述量子计算的氢吸附。
图7显示了钴的x射线衍射模式的电影成长在不同pH值。考虑到钴膜的相组成沉积在低pH值(2.7),只有一个衍射峰检测并分配给混合hcp的存在(110)+ fcc(220)阶段。
图7:镀层的x射线衍射模式在不同的pH值。
一般而言,钴是稳定在一个六角centered-packed阶段,但根据沉积条件可以形成两相的薄膜。据报道(4]Co-fcc阶段的增长与低pH值在一个解决方案是由于钴氢化物的形成,这是亚稳态,通过吸附和原子氢的结合。基于此声明以及根据计算E广告(表1和2),它可以认为混合hcp的集约型发展(110)+ fcc(220)峰可能与更高的fcc阶段比hcp体积分数。根据E广告fcc -(220)阶段更有利于创造一个稳定的债券与氢。因此,更多的亚稳钴氢化物形成给予强烈的信号存在的fcc XRD模式阶段。另一方面,吸附氢可以稍微抑制钴微晶的生长方向的fcc -(220),同时允许了的特权增长hcp——(110)阶段,吸附氢和更不稳定的结合比fcc - (220)。fcc的存在的证据阶段的大多数钴膜沉积在低pH值也是由细粒度的形态已经呈现在我们以前的工作开始提到的这部分。提高pH值4.7 x射线衍射模式表明钴膜的相组成的变化。增长的两相的衍射峰观察到pH值2.7是较低的pH值更高。的额外hcp峰(100)和(101)飞机在较低2θ角度观察。
修改阶段形成钴的合成高纯度的pH值可以与钴氢氧化物,减缓增长速度的两相的衍射峰,结果支持钴的其他六角形的增长阶段。因此,更高的Co-hexagonal降水阶段观察到。这将导致一个旋转的六角微晶的钴c-axis从(110)大力更稳定(100),结果给了影片的定位。后占领的所有通过氢(100)表面活性物网站将开始占领(101)表面的活跃的网站。证实这个理论的E广告钴氢氧化物的表面,进一步量子计算目前提供的和将是未来工作的主题。
磁场的影响:因为它讨论之前,也在此前的许多出版物报道(6,51,59- - - - - -61年),在电沉积过程中叠加磁场从水溶液可以影响析氢反应,因此,氢在电极表面吸附过程。在此过程中进行叠加磁场下,磁铃对流可以提高氢离子传质速率向阴极表面。然而,氢和沉积金属的沉积率之间的竞争可以观察到。伊巴迪等。[60]研究了磁场下Ni-Co合金的电沉积过程。他们表明,合金的沉积相比更增强氢进化的反应。在温和的酸性溶液,她可以源自以下反应:
(9)
(10)
由于洛伦兹力,是有效解决附近的电极,她与磁场的增加,但不如金属电极表面的增加,因为氢离子的浓度远小于金属离子浓度。这些讨论可以帮助解释公司的x射线衍射模式之间的区别电影沉积没有(图7)和一个应用磁场(图8)。
图8:电镀有限公司电影的x射线衍射模式下1 t磁场。
比较图7和8可以看出,钴膜的相组成没有改变当电解沉积在磁场。类似的观察报告的工作Koza et al。61年]。然而,磁场的叠加影响的峰值强度的pH值4.7。衍射峰的强度在这个高pH值的变化,当1 T的磁场。这些修改是由于氢进化和钴率的变化引起的加速电解质质量输运,这是由于磁场引入的额外的对流。低氢进化速度和更高的钴离子引起的电极表面的活跃的网站更快比由氢被金属。因此,其他飞机钴的增长是可能的,因为它可以看到在钴膜沉积在低pH值,额外的增长(100)hcp峰观察(图8)。在这种情况下,氢将寻找最稳定活跃的站点在电极表面吸附的自由。后Nakahara et al。6),原子氢的速度将可能与氢进化速率成正比。因此,在磁场条件下氢的高速率将会形成亚稳钴氢化物,这可能促进Co-cubic的生长结构。这表明,磁场作用于阶段形成以同样的方式作为一个低pH值。
DFT计算进行检查原子氢和阳离子的吸附能在各种低指数有限公司表面:立方-(100),(110),(111)和六角-(100),(110),(101),(011),以及高指数立方——(220)表面。选择性吸附的网站也被确定。钴的平面,DFT的计算表明,氢是最协调优先连着网站,网站在这个研究是一座桥。然而,氢的吸附网站是由集群大小,从而导致不同的吸附网站Co-cubic,三倍的网站也被观察到。根据表面取向,吸附网站和计算方法原子氢以及阳离子的吸附能量略有不同。在所有的计算表面钴,fcc和hcp相吸附能量显示倾向越来越不喜欢飞机被吸附,这取决于选择的功能。考虑fcc阶段,最稳定的债券之间的钴和氢形成的表面:原子氢(220)和(220)+(111)为氢离子。的不稳定表面、阳离子和氢离子病例(100)和(110)。根据hcp相,最稳定的钴和原子之间的键和氢离子被创建(101)、(011)、(110)和(100)面。因此,越稳定(110)和(101)为氢原子和(100),(110)和(101)为氢离子。
DFT氢吸附的研究有助于区分阶段形成钴膜生长在低pH值(2.7),在两相的电影。E的计算广告表明,氢是支持创建一个稳定的债券cubic-Co(220)表面,反过来允许形成钴氢化物。因此,它可以估计,fcc相的体积分数高于hcp相钴矿床。同时,fcc的增长——(220)方向是抑制和增长的钴是观察到的其他飞机,如hcp——(110)。对于高pH值(4.7),这个阶段形成依赖的形成和吸附在表面钴氢氧化物,而不是单一的氢。进一步证实了这种观察,量子计算是必需的。它已被证明,应用外部磁场影响电解液的质量传输,通过提供一个额外的对流。因此,金属的沉积率和氢影响磁场,修改只有衍射峰的强度。
目前的工作是一个新颖的方法理解介绍实验结果的理论研究。它给出了一个新方法,将理论与实践结合的可能性和打开讨论这两个域之间的关系以达到深刻理解的研究电化学系统。
作者要感谢硕果累累的地区委员会ANR机构和Materalia提供的金融支持大学研究经费:no2010 - intb - 903 - 01以及罗密欧兰斯硕果累累的大学的计算平台。
