碳质纳米颗粒的反应途径和中间体(C60。+， C60.2+)胺化过程从头算研究。

摘要

近年来，富勒烯的功能化研究引起了广泛的关注。采用从头算密度泛函计算方法研究了富勒烯(C60)阳离子自由基的微观胺化机理。+， C60.2+)及其反应途径。在本研究中，我们考察了富勒烯阳离子自由基与氨的“直接”相互作用。用同样的计算水平研究了过渡态和中间产物的结构。结果表明，最佳的单加和二加反应是放热反应。发现了C60的相互作用势。+和C60.2+自由基与氨的解离产物分别为127.3和84.27 kcal/mol。

关键字

胺化，富勒烯，反应途径，从头算

简介

富勒烯是高度对称的分子碳簇，具有优越的物理、化学、电子和机械性能，是目前开发最多的纳米材料之一，具有巨大的应用潜力。

近年来，在纳米碳粒子领域取得了大量的研究成果。这种出乎意料的压倒性发展当然是与合成技术的改进并行的[1,2]。最近从事不同知识领域的研究人员的兴趣集中在富勒烯功能化(富勒烯上的附加反应)。

对富勒烯胺化反应的研究，极大地增加了对C60化学的认识。此外，这些化学转化也为富勒烯的功能化提供了一个非常强大的工具。Levitt和Perutz的重要观察预示了氨基-芳香相互作用[3,4]。在一项血红蛋白-药物相互作用的研究中，他们观察到芳香π电子和酰胺基团的N-H之间存在一种“氢键”类型的相互作用。经验势函数表明酰胺-苯氢键值约为3 kcal/mol，硝基苯距离为2.9 ~ 3.6 Å [4]

碳纳米结构(如C60)的化学功能化是获得一类具有有趣性质的新型分子的重要方向。理解碳纳米结构与其他分子相互作用的一种基本方法是通过理论建模。此外，我们可以预测新的性质或模拟与新分子的相互作用。几乎任何官能团都可以通过适当加成物与c60[5]的环加成反应与C60共价连接。在目前的计算中，我们研究了富勒烯阳离子自由基与氨的“直接”相互作用。

Computional方法

本研究采用限制性Hartree-Fock (RHF)水平下的AM1半经验[6]方法对所有导致能量最小值的结构进行几何优化[7-10]。采用最速下降法和共轭梯度法Fletcher- Rieves和Polak-Ribiere法分别进行了优化(收敛极限为4.18 × 1024 kJ/mol (0.0001 kcal/mol)，均方根梯度为4.18 × 107 (kJ/ m.l mol) (0.001 kcal/(A°.mol))。所有这些计算都是使用Hyperchem (release 5.1)和Chemplus(2.0)包程序进行的。各结构的最终优化采用HF/6-31G*和B3LYP/6-31G*，采用Guassian 98程序打包[11]。

结果与讨论

本研究通过量子力学计算，研究了富勒烯胺化过程及其机理和反应途径。

为了探索不同反应路径的可能性，并确定最佳反应路径是一步反应还是多步反应，我们考察了系统的能量，从而限制了反应进程。主要的结合作用归因于客体的富电子芳香系统和电子贫乏的宿主之间的色散相互作用。也就是说，这是自由基阳离子C60+反应途径研究的第一步。，是TS的形成，涉及到氨接近C60+。通过这个作用，正电荷从环转移到氮原子上，形成一个初级中间体。下一步，正氮(N+)消除一个氢并吸附其电子，转化为自然状态，生成胺化产物。给出了反应过程和能量图图1．所有结构都用粗体数字命名，它们的能量在括号中给出。检查表1显示键序及其长度和它们在每个结构中的重复(根据它们在图1）.

在这些结构上，共振和芳香性都集中在六元环上，并且该体系比其他环孤立。在富勒烯中形成阳离子，会导致在总环上产生新的共振键。环上的共振分布和脱离基态会引起不稳定。因此，随着结构上共振键数(键阶= 1.5)的增加，环上的不稳定性增加，这是由于局部体系芳香度不佳，以带共振的形式分布在环周围。例如，“2”和“5”的共振键重复数分别为24和10，因此在所有结构中，它们的不稳定性最大和最小图1．

这些结构的不同视图显示在图2．在图2一个而且2 b，原子电荷的平均值分别显示在“5”和“3”结构的三个顶层。图2 c显示“3”的俯视图。

C602+的胺化过程与C60+类似，但多了一步。C602+的反应路径及能量示意图如图3所示。根据C602+胺化反应计算，单氨基富勒烯(结构12)和二氨基富勒烯(结构14)由于碱度高，具有较强的质子吸附亲和力。因此，从这些结构中丢失质子的过程是内温的。

图4显示了这些结构的不同视图。所有这些结构都是对称的。图4a，属于结构“8”，其中原子电荷阵列是绝对对称的。4b为结构“14”的正面视图，4c为同一结构的俯视图。

并

综上所述，我们采用从头算密度泛函理论(DFT)方法研究了富勒烯(C60)阳离子自由基的微观机制。+， C60.2+)胺化工艺。结果表明，最佳的单加和二加反应是C60之间的放热和相互作用。+与NH3分子通过C60.2+生成更稳定的配合物。结果表明，由于芳香度的降低，中间体共振键的增加对结构的不稳定起着重要的作用。

确认

作者感谢伊斯兰阿扎德大学达马万德分校对这项工作的支持。

参考文献

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