基于磷矿伴生碘的精制新工艺及其应用

摘要

磷矿伴生碘是碘资源的重要组成部分，因此对伴生碘的回收精制技术开发和综合利用具有重要意义。从磷矿加工回收过程中ω<95%的粗碘需要精制成w < 99.5%以上的纯碘。本文简要介绍了磷矿石伴生碘的回收方法，详细介绍了升华法精制工艺和操作方法，分析了生产中存在的问题，并提出了相应的解决措施。

关键字

磷矿碘，回收精制应用。

介绍

碘是一种世界稀缺资源，它的特征具有产量低、价格高、用途广的特点。我国碘产量< 800t /a，但需求量在4000t /a以上，需求量差异较大，约80%的碘从智利、日本、土库曼斯坦等国进口[1］．目前我国的碘主要依靠海带提取，但由于藻类产量有限、技术水平低、资源浪费大、运行成本高等因素，碘的产率较低，难以满足我国对碘的基本要求。而我国磷矿中含有大量的伴生碘，因此对伴生碘资源的开发和磷矿的综合利用已受到重视。

磷矿伴生碘的再循环

磷矿中的伴生碘

伴生碘存在于磷矿中。周茂基，贵州人地质旅发现碘主要集中在浅海台地边缘礁相和浅海礁近晶相叠层石内[2]、磷是磷矿岩中的富碘元素，以及来自磷矿岩碎屑内的其他颗粒结构中的磷矿岩相带。不同的磷矿中碘的含量也不同。世界上磷矿中碘含量一般在0.008~0.013% (ω%) [3.］．贵州省的磷矿资源在我国十分丰富，磷矿中碘的含量也居全国前列。黔中磷矿震旦系中碘含量一般为0.002~0.005% (ω)，最高可达0.04% (ω%)。温安地区磷矿样品化学成分见表1［4］．

表1:瓮安地区磷矿样品化学成分分析。

磷矿伴生碘的回收方法

磷矿伴生碘的回收是在磷矿开采过程中，主要有热法和湿法两种回收方法。

热过程

热工艺是指从矿石焙烧选矿炉气中回收碘工艺、黄磷工艺和磷酸钙镁工艺肥料产品被放入高温炉。

焙烧消解法和化学法浓缩碘:焙烧选矿是对磷矿进行焙烧消化的方法，让杂质碳酸盐分解，然后进行磨砂去除杂质，将磷矿中氧化镁含量降低到湿法磷酸用矿的范围内。化学焙烧法是将磷矿磨碎后在氧化炉中焙烧，氧化矿经过矿浆焙烧后，经过碳化反应得到磷浓度、结晶碳酸钙溶液并再生。当焙烧温度达到1100℃时，碘开始逸出到气相，然后分别在空塔(溶出法)或冷凝器(化学法)中吸收或冷凝得到粗碘。但焙烧过程能耗高，该方法已淘汰，故不能采用碘法。在生产黄磷和钙镁磷肥中回收碘将磷矿石和焦炭、二氧化硅按一定比例在炉内或高炉中熔化，在熔化过程中逸出碘等气体，炉气吸水后形成氟化物后的硅酸盐物质液体，然后用离子交换法回收碘，碘回收率可达70%。但黄林昌和钙镁磷肥厂规模普遍较小，碘的回收成本偏高，产量较少，因此，黄磷和循环碘钙镁磷肥生产企业都不愿投资。

湿过程

湿法是指从湿法磷酸生产中提取碘的工艺。磷酸岩以硫酸提取磷酸为例，采用湿法工艺，生产工艺分为两水半水，国内多用水工艺。A公司两水碘在各相的分布情况均显示在图中表2［5］．

表2:水技术碘在各阶段分布。

湿法磷酸法中碘的回收主要有离子交换法、吹出法、溶剂萃取法。离子交换法，富集离子交换法是最常用的方法。该方法是加酸酸化，通过加入抗氧化剂氧化成元素碘，经碘吸附，离子交换柱从树脂和溶剂中碱洗解析出碘，碘在分析溶液中经过酸化处理后可析出元素碘，最后经从粗碘中分离出来，再经精制得到物质碘[qh]6］．离子交换法是近几十年来发展起来的一种比较成熟和适用的生产方法，特别是从低碘含量的原料中回收碘。空气吹出法向原料液氯或氯水中，使碘离子氧化为游离碘。含游离碘的料液从塔顶喷出，与塔底吹出的热风气流接触，使碘被热风吹出。雷竞技网页版吹出总率为92~97%。将含碘的空气送入吸碘塔上部，吸收二氧化硫溶液，还原成氢碘酸;

所以₂+我₂+ 2 h₂O = H₂所以₄+ 2嗨

吸收液循环运行，当碘浓度为150 g/L时，入碘分析。利用析取碘捕集器氯氧化，沉淀固体碘，后从粗碘中分离出来。碘吸收工艺收率约98%。吹出法适用于含碘浓度较高的原料液体。溶剂萃取是一种含碘的液体，氧化剂使磷酸中的碘离子氧化为I2碘分子。碘是一种非极性分子，根据类似混相的原理，碘在非极性有机溶剂中的溶解度会明显大于在水中的溶解度。选择合适的氧化剂、萃取溶剂、萃取剂，可达到分离富集碘的目的。磷矿伴生提碘回收技术不断完善，工业应用日趋成熟。2008-2013年，转炉集团先后建成5套湿法磷矿伴生碘回收设备，碘生产能力250 t/a;2014年10月，凯林集团同样建成的50吨湿式回收装置投入使用[7];随着回收过程中脱水、过滤、除杂等技术难点的逐步突破[8-10]，而VAT组则从磷矿处理气相中“捕获”伴生碘[11]、磷矿碘技术在我国具有领先地位。

粗碘精炼法

粗碘精制

就磷矿生产过程中碘的回收率而言，通常达不到95%，达不到国家规定的纯碘标准表3和表4它的使用价值和经济价值都不如纯碘，所以必须经过提炼。

表3:A公司粗碘成分分析(w%)。

表4:国家碘精标准(GB/T675-2011)。

粗碘精炼法

粗碘精制方法主要有挤压包封脱水法、离心包封脱水法、萃取法、酸熔法、水蒸气蒸馏法、升华法等。挤出式碘包封-脱水法、离心包封-脱水法纯度低，萃取操作复杂，产率低，水蒸气蒸馏得率低，不适合工业生产。柏林陈拿纯碘等人曾采用升华法制[12]，但这只是制剂，实验梅松在改进实验中升华了碘的法律本质[13]，但其精华碘含量平均仅为99.21% (ω)，不能工业化应用。鼎叶降于2009年在贵州化工有限公司建成了两台50吨/年升华法精制碘装置，经过多年的实践，可生产符合国家标准和客户要求的碘产品。

升华法制备碘的技术及应用

升华法

升华法制精碘的优点是碘的特点是容易升华到精制粗碘。将粗碘加热后，在不高于碘熔点113.6℃的条件下将碘升华为气态碘，再在冷却冷凝后的配方中符合纯碘的要求(含99.5%以上)。

提纯碘的升华法

如图所示图1将粗碘装入升华器中，在粗碘的顶部按比例覆盖一层筛选剂，由升华器中的载体加热夹套，让碘在热载体中加热升华器。随着温度的升高，水汽逐渐逸出，筛分剂与粗碘中的杂质发生反应，阻挡杂质沉积，慢慢升华至底。工艺过程中打开升华后的底手孔去除沉淀物后回收碘浓度。碘蒸汽与升华空气混合在一起进入升华、冷凝得到纯度在99.5%以上的纯碘。冷凝废气经吸收工艺洗涤后回收碘，洗涤液循环使用至饱和及温度后冷凝至粗碘回收系统中早期回收碘。早期含湿碘的水和产出的纯碘含量未达到标准前的碘(称为中性碘，碘w<99.5%)用密封好的桶装一次再精制。W对99.5%以上的精碘或含碘产品进行包装入库。生产过程外空气含碘量<1 mg/m

升华法

精制碘主要设备升华法精制碘分为空气处理、升华、升华、尾气吸收四个过程。某公司100t / A系统主要设备示于表5．

表5:100t /a系统主要设备。

升华器

升华器是一种夹套陶瓷反应釜，夹套中的介质是用来加热粗碘的，并与外部加热器相连循环加热。升华器顶板上设有空气进出口孔、空气碘混合物出口孔、热电偶插孔和舱口，采用保温棉和耐高温玻璃纤维织物进行保温。顶部电动葫芦可移动供人上料。

冷凝器

冷凝器是一种具有表面冷却的框架设备，氟树脂布沿着耐腐蚀的钛框架被拉出，并使其表面变得灵活形成，截面被分割成两个正方形大小。框架分为向下(主)和向上(辅助)。这两个部分用一个漏斗连接起来接受一个产品。漏斗底部有孔，用于用容器(桶)填充纯碘、湿碘或中性碘。在运行状态下，用聚合绷带将孔密封。

粗碘精加工中存在的问题

纯碘产品质量

影响纯碘产品质量的因素主要有:筛选剂的选择和用量、空气湿度和操作稳定性。

拦截器

可以从表3粗碘中的杂质大部分是水。此外，还有F、Cl、Br、SO₄^{2 -}而非挥发物，这些杂质都用一定的阻隔剂处理，避免杂质随气相碘进入冷凝器而影响碘的质量。阻断剂的选择要根据杂质的种类和含量来确定种类和数量。一般来说，从磷矿中回收粗碘用碱性材料作为筛选剂。A公司阻滞剂在生产过程中与粗碘的质量比为0.8~1.5%。

空气湿度

经验表明，空气相对湿度超过90%会给升华操作带来困难，这是因为由空压机注入到升华机中所使用的气泡进水后，超过水蒸气的压力增大，在升华机冷却时冷凝成水更容易影响纯碘的质量。空气湿度大，一方面可以加快空压机的分离排出频率或增加空气干燥机以降低空气湿度以保证产品质量，另一方面也可以在压缩空气中添加氮气来解决这一问题。

运行稳定性主要在于控制好运行指标的几个关键环节

如升华器升温速度不能过快，则系统对水碘应密切注意水碘的量和pH值的变化，加快对中性碘碘分析时的频率和准确性，并避免将中性碘作为纯碘成品包装。

纯碘产率与产碘率

纯碘产率是指单次生产的纯碘产率与粗碘(100%折扣率)之比，一般应在85%左右。影响产量的主要因素如下:(1)堵汽器，应根据粗碘的量和杂质含量来确定，这是在生产实践中总结出来的;(2)系统升温过快会导致出水不完全，碘蒸汽逸出早，适当控制升温速率和恒温阶段是保证纯碘产率的重要组成部分;(3)鼓泡风量过大，冷凝器冷却面积不够;要注意调整用压缩空气鼓泡的用量，以保持纯碘的产率。

碘的得率为(纯碘+冷凝水碘+中性碘+炉渣碘)与粗碘的添加量之比，一般应大于98%。影响碘得率的主要因素如下:(1)在尾气碘含量id高时,应该减少升华的表面温度,必要时尽可能的出口部分升华四氟布强迫冷却风扇;(2)冒泡的空气量太大,所以会有一个升华,介质内的停留时间短,它影响升华效果;(3)气体洗涤液体吸收剂的排气是减少或降低音量的循环,必须及时补充吸收剂,并及时调整洗涤液循环;(4)系统泄漏，多为四氟布损坏或腐蚀，应及时处理。

尾气处理

在运行过程中，温度阶段或冷凝阶段会产生一定量的废气。它是需要用清洁剂吸收气体(主要是加入Na)₂所以_3.左右₂）.

例如利用Na吸收废气中的碘₂所以_3.解决方案:

由升华产生的含碘尾气导入废气洗涤器底部，与碘蒸气接触吸收约5% Na雷竞技网页版₂所以_3.溶液被泵入洗涤塔上部，吸收后的气体由排风机排出大气。碘溶液循环使用，直至蒸汽饱和。

Na₂所以_3.在生产周期中必须控制溶液中的浓度，通常ω%控制在5%~6%，并定期对碘含量进行分析。当碘浓度的质量比达到0.06~0.09%(称为富液)时，将富液移至碘回收系统中进行碘分析。从某公司的运行情况看，每生产1000公斤纯碘，大约产生330公斤富碘液，消耗钠₂所以_3.是50公斤。

在生产循环过程中必须随时观察液体的清晰度，如果液体为黄色钠₂所以_3.必须保证添加碘的正常吸收，防止过量的碘蒸汽排放到大气中。升华后可加入辅助升华装置，碘蒸汽进入洗涤系统的次数尽量少[14］．

大气环境中碘的含量实际反映了粗碘精制的成功与否。排放多，碘回收率低，损失大，经济效益差，环保和工业卫生条件不允许。美国政府工业卫生(ACGIH)在1998年会议上对工作环境变化阈值的化学品进行了规定:短时间接触碘(化学品摘要注册号:雷竞技网页版: 7553-56- 2)限量为1毫克/立方米。在我国制定标准之前，笔者认为可以参考ACGIH的规定。

凝结水、碘渣及饱和液体洗涤剂的处理

升华器冷凝器内表面冷凝水中碘含量约为1g /L。含碘量约为57% (ω)的碘渣经精馏完成后沉在底部(主要是粗碘的沉淀物、阻挡剂与杂质反应的产物、阻挡剂与碘反应的试剂等)。含碘尾气吸收系统的饱和洗涤剂液约为0.06~0.09% (ω)，含碘的水、渣、液必须回收。健丰公司的冷凝水和洗涤液在湿法过程中返回翁福碘回收装置进行回收。采用化学法处理碘渣，回收碘。

设备腐蚀

碘和碘蒸气具有很强的腐蚀性和渗透性，其腐蚀存在于氧化性，且渗透性增强对设备的氧化腐蚀[qh]15］．设备在升华法精制碘的过程中受到高温、酸、碱和管道技术等高速气流环境的影响，是一个复杂的工作环境。进口升华机和升华机的腐蚀段与碘酒直接接触最为严重。雷竞技网页版

碘升华法精制器件材料必须优先选择耐腐蚀性和渗透性较强的碘。为解决某公司反应釜内衬层腐蚀损坏的问题，采用了搪瓷内衬反应釜。升华机采用钛内衬四氟树脂，升华机采用钛螺栓连接。不影响升华机的冷却结晶能力，满足升华进口的振动和耐温度要求。同时解决了腐蚀问题[16］．

精制碘粒

精碘造粒技术亟待解决。纯碘经升华法为不规则结晶。在日本和智利，碘是多孔颗粒状的。多孔颗粒碘使用方便，因此国内客户特别是医药行业客户已经习惯了颗粒碘。目前，贵州大学与翁福正在合作研究开发碘造粒技术。

结论

随着磷矿伴生碘回收技术的逐步成熟和广泛应用，粗碘的精制日益重要。升华法精制碘的新技术将得到越来越多的应用。由于技术和设备的不断改进，翁福健丰公司已批量生产了99.99% (ω)以上的高纯度纯碘[17，我们相信，通过精炼技术的创新和改进，碘的回收将促进我国碘元素工业的发展。

致谢

本研究得到黔南民族师范大学科研平台(Qnsyk201604)和贵州省科技支撑项目(贵州省科技合作支撑[2017]和中国科协创新驱动动力工程项目(2017ZLGC002))黔南产业科技计划项目(黔南科技工业项目(2017)8)的支持。

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